Константа - реакционная серия
Cтраница 1
 |
Зависимость энергии диссоциации связи ROO-H от индуктивных свойств заместителя R.| Прочность связей RO-H в спиртах ( кДж / моль. [1] |
Константа реакционной серии р 7.4. Достоверность корреляции подтверждается результатами работы [18], в которой на основе экспериментальных величин энергий диссоциации [133, 134] обнаружена аналогичная зависимость. [2]
Константы реакционных серий для корреляций с включением перекрестных членов; а также в случаях, когда варьируемым фактором является среда, приводятся в виде развернутых корреляционных уравнений после-таблицы соответствующей констант реакционных серий. [3]
Таблицы констант реакционных серий охватывают лишь только те реакции, данные для которых опубликованы в предыдущих выпусках настоящего издания. Дублирование информации, приведенной в исходных таблицах, сведено к минимуму. [4]
При использовании таблиц констант реакционных серий в целях расчетной оценки констант скорости или равновесия может оказаться, что в таблицах констант заместителей необходимые для этого данные отсутствуют. [5]
В случаях же когда константы реакционной серии получены на основе данных, относящихся только к алкильным заместителям и атому водорода, использование этой формулы может привести к грубым просчетам, поскольку в общем случае константы реакционной серии для выборок заместителей типа а) и типа б) не совпадают. [6]
Таким образом, таблицы констант реакционных серий фактически воспроизводят ту общую картину, которая складывается на основе обзора результатов и выводов, отраженных во всей весьма обширной литературе, посвященной изучению влияния эффектов строения и среды на реакционную способность. [7]
Исходя из сказанного, многие приводимые значения констант реакционных серий не могут претендовать на роль бесспорных критериев, позволяющих делать те или иные уверенные теоретические выводы. В первую очередь они должны рассматриваться в качестве основы для более или менее точной вычислительной оценки большого числа констант скорости и равновесия, особенно в случае отсутствия соответствующих экспериментальных данных. Имея в виду последнее, в таблицы включены также такие значения констант реакционных серий, которые представляются неразумными с точки зрения их знака, величины или самого факта значимости, если судить об этом с точки зрения классических представлений о влиянии на реакционную способность того или иного типа взаимодействия и о механизмах соответствующих процессов. В таблицах такие величины взяты в квадратные скобки. [8]
Как указано в разделе 5, неразумные значения констант реакционных серий взяты в квадратные скобки. [9]
В случае эффектов среды следует ожидать положительного знака константы реакционной серии у, если в ходе реакции или активации происходит генерация или увеличивается степень разделенности ( удаленности друг от друга) ионных зарядов, в противном случае константа у должна обладать отрицательным знаком. [10]
Общим выводом из всей совокупности данных, собранных в таблицах констант реакционных серий, является отсутствие такого эффекта неопределенности знака. В подавляющем большинстве случаев в корреляционных уравнениях присутствуют именно те слагаемые, которые предсказываются с точки зрения существующих представлений о природе ( механизмах) соответствующих процессов, а знаки корреляционных множителей соответствуют сложившимся теоретическим представлениям о направлении влияния эффектов заместителей и среды на свободные энергии реакций или активации. [11]
По этой причине перед обработкой данных, результаты которой приведены в таблице констант реакционных серий, оказалось необходимым осуществить отбор и унификацию используемых для этих целей констант заместителей. [12]
В следующих ( их может быть от одной до четырех) графах приведены значения констант реакционных серий и их стандартные погрешности. Конкретный характер этих величин определяется заглавиями соответствующих граф и их совокупность определяет вид использованного корреляционного уравнения. [13]
В аддитивную часть корреляционного уравнения входят произведения констант заместителей или растворителей с соответствующими им константами реакционных серий. Знаки последних определяют направление, а абсолютные величины - интенсивность влияния соответствующих эффектов заместителей или растворителей. Нулевое значение соответствует отсутствию такого влияния. [14]
Эффект заместителя X1 на гетеролиз субстрата типа EY или на электрофильное замещение в последнем должен характеризоваться отрицательными знаками констант реакционных серий р или р и PR. Для эффекта заместителя X2 на гетеролиз EY или на нук-леофильное замещение в нем знаки постоянных р или р и pg должны быть положительными. [15]
Страницы: 1 2