Cтраница 1
Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с р3 - гибридизацией они обычно составляют от - 12 до - 15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна - 12 4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакри-лата - 14 9 Гц. Так, для этилена ( s / Я-гибридизация) 2 / 2 5 Гц, а для циклопропанов ( гибридизация носит промежуточный характер между sp2 и sp3) она меняется от - 4 до - 6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель гори винильной группе ослабляет геминальную связь: в винилхлориде 2 / - 1 3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [1]
Константы спин-спинового геминального взаимодействия более чувствительны к изменениям электроотрицательности окружения, чем константы вицинального взаимодействия. [2]
Константа геминального взаимодействия протонов метиленовой группы насыщенных соединений ( / гем) зависит от величины угла между связями. Так если валентный угол равен примерно 105, / s - 20 гц, а при угле в 109 / - 12 гц. При возрастании угла до 125 константа взаимодействия увеличивается до 0, а углам, большим 125, отвечают небольшие положительные константы спин-спинового взаимодействия. [3]
Константа геминального взаимодействия протонов метиленовой группы насыщенных соединений ( / гем) зависит от величины угла между связями. При возрастании угла до 125 константа взаимодействия увеличивается до 0, а углам, большим 125, отвечают небольшие положительные константы спин-спинового взаимодействия. [4]
Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как - NCH2, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины / гем этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [5]
Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как - NCH2, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины / геы этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [6]
Значение константы геминального взаимодействия дается на рис. 19 разделением двух линий в каждом из двух дублетов. [7]
Так - как константы геминального взаимодействия отрицательны, отрицательный вклад У увеличивает значение наблюдаемой константы взаимодействия. [8]
Узловая плоскость а-связи С - Н проходит вблизи от Н, и константы геминального взаимодействия для олефинов весьма малы. Далее, узловая плоскость проходит близко к Н ( но на большем расстоянии), и соответственно / цис всегда меньше, чем / транс. [9]
У читателя, вероятно, возникнет вопрос, как могли быть определены константы геминального взаимодействия в соединениях XV - XVII, если в разд. В этих случаях / может быть определена замещением одного из эквивалентных протонов метильной группы на дейтерий. [10]
Из величины наклона прямой следует, что каждая соседняя я-связь увеличивает отрицательное значение константы геминального взаимодействия приблизительно на 1 9 гц. [11]
Узловая плоскость cr - связи С - Н проходит вблизи от Н, и константы геминального взаимодействия для олефинов весьма малы. [12]
Эти сигналы соответствуют протонам метилено-вой группы С-21, которые неэквивалентны вследствие ограни - - ченного вращения вокруг связи 20 - 21; константа геминального взаимодействия равна - 17 6 гц. [13]
Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При наличии в сс-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орби-тали О-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь О-метиленовой группы. [14]
Изучение же области слабого поля в спектре на частоте 100 Мгц позволяет легко различить четыре характерные линии системы АВ. Константа взаимодействия ( / дв18 гц) отвечает по величине константе геминального взаимодействия ( гл. В действительности спектр на частоте 100 Мгц говорит даже о том, что эта система не является истинной системой АВ, так как каждый метиленовый протон испытывает, кроме того, взаимодействие в 1 5 гц с винильным протоном, находящимся через четыре связи, и каждая из четырех линий АВ на самом деле представляет собой дублет. Такой тип дальних взаимодействий рассматривается еще раз в разд. В спектре на частоте 60 Мгц ( нижняя кривая) трудно правильно отнести сигнал при 4 91, хотя post facto можно обнаружить один спутник. [15]