Cтраница 2
Харрис - и Шелпард [26] нашли, что для CBrF2 - CBrF2 / g - 12 Гц, а / ( составляет только - 1 5 Гц; отношение этих констант обратно аналогичному отношению для протон-протонного взаимодействия. Геминальное 19F - 19Р - взаимодействие намного сильнее вицинального или геминального протон-протонного взаимодействия. Для насыщенных систем константа геминального взаимодействия составляет от 150 до почти 300 Гц; при наличии двойных связей в большинстве случаев она меньше 100 Гц. Константа вицинального I9F - 19F взаимодействия отрицательна, в то время как геминальная константа положительна. [16]
Гем - 12 0 гц; уменьшение ( 0 6 - 1 0 гц) по сравнению с областью, указанной для 19-оксиметильной группы, совпадает с эффектом, предсказанным для электроотрицатель ной ацетоксигруппы, расположенной в этих соединениях по со - седству с углеродным атомом С-20 ( гл. Все осталь - ные соединения содержат карбонильную группу рядом с мети леновыми протонами С-21. Если мы примем за эталон среднее значение / гем ( И 2 гц), найденное для оксиметильных протонов С-19, то можно видеть, что введение карбонильной группы к атому С-20 увеличивает константу геминального взаимодействия протонов С-21 на 5 6 - 8 5 гц в первых семи соединениях таблицы, каждое из которых имеет у атома С-21 гидроксильную или ацетоксильную группу. Разделить изменения в конформа-ции и электроотрицательности, которые ответственны за изме нения в наблюдаемой области 5 6 - 8 5 гц, представляется невоз можлым, однако некоторые тенденции здесь очевидны. Во-первых, вклад я-связи в / гем, когда последняя максимальна ( 8 3 - 8 5 гц), больше, чем предсказано в разд. Возможно, что эти гидроксильные группы расположены так, что конформация боковой цепи при С-17 оптимальна для вклада я-связи в / гем вследствие образования водородной связи ( см. LVI); увеличение / сверх максимума ( - 4 5 гц), предсказанного на рис. 28, может быть обусловлено изменением поляризации карбонильной группы, когда она участвует в образовании водородной связи. [17]
Показано [25], что геминальное взаимодействие Н - Н зависит от числа л-связей, находящихся по соседству с метиленовой или метильной группой. Рассчитанные и экспериментальные значения имеются для некоторых соединений [25], в которых все метальные и метиле-новые протоны можно считать свободно вращающимися относительно соседних л-электронных связей. Экспериментальные данные приведены на рис. 27 в виде зависимости константы геминального взаимодействия / гем от числа л-связей. [18]
Измеренная константа взаимодействия равна 21 5 1 0 гц [28], что находится в хорошем согласии с теоретическим значением. Идентичное значение / гем получено для циклопентен-3 5-диона XXXIV. Как подчеркивают Барфилд и Грант [25], реализацию этих возможностей можно ускорить с помощью более тонких теоретических рассмотрений и уточненных экспериментальных данных. Для иллюстрации необходимости осторожного подхода подчеркнем, что для метиленовых протонов С-4 в XXII / гем18 5 гц [24], хотя рассмотрение модели позволяет предположить, что я-вкладом карбонильной труппы в константу взаимодействия можно пренебречь. Ввиду аналогии, которая существует между циклопропильными и я-системами [29], для объяснения этого разногласия можно привлечь вклад, обусловленный трехчленным кольцом. Аналогично на данном этапе нельзя сказать с уверенностью, является ли увеличение / гем на 2 гц при введении 5-цианогруппы следствием конформационных изменений в кольце А или же оно просто отражает влияние других тонких факторов, таких, например, как слабое изменение угла К-С - Н ( гл. Другие примеры влияния карбонильной группы на константу геминального взаимодействия между протонами соседней метиленовой группы будут приведены в разд. [19]