Cтраница 2
Константы спин-спинового взаимодействия между протонами у соседних атомов углерода в фуранозном кольце нуклеозидов ( и нуклеотидов) можно использовать для определения конформа-ции кольца по зависимости вицинальной константы 3 / н-н от двугранного угла Н - С-С - Н, предложенной Карплусом ( см. разд. Приблизительные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов при С-1 и С-2, / и, а - были определены в ранних работах [47, 48], но для того, чтобы сделать определенные выводы, необходимо знать и другие константы спин-спинового взаимодействия, определить которые значительно труднее вследствие перекрывания линий. [16]
Гош-форма обладает несколько меньшей энергией, чем транс-форма. В результате этого константа спин-спинового взаимодействия протонов, определяемая по спектру ЯМР, является средним статистическим двух констант и зависит от температуры. [17]
Некоторые литературные данные относительно строения кетолов вызывают сомнения. В спектрах IMP константы спин-спинового взаимодействия протонов при С2, С3 и С3, С4 ( J23 12.3, JM 12.1 Гц) указывают на их взаимное транс-диаксиальное расположение. [18]
Основываясь на значениях химического сдвига и константы спин-спинового взаимодействия мостикового протона с ядром 5N, первый комплекс можно квалифицировать как молекулярный, а второй - как ионный. [19]
Если в системе немного сильноэлектроотрицательных заместителей, константы Jaa и Jea имеют большую величину. Это, в частности, характерно для констант спин-спинового взаимодействия протонов пиранозно-го цикла, в котором заместитель при С-1 присоединен посредством связи С-С, а также для констант спин-спинового взаимодействия метанового протона с протонами вицинальной метиленовой группы. [20]
При температуре 4 2 К ширина линий составляет примерно 20 э и найтовский сдвиг достаточно велик, чтобы наблюдался хорошо разрешенный спектр протонного резонанса, состоящий из трех линий. Две из этих линий сдвинуты в область более высокого поля и, следовательно, имеют отрицательные константы спин-спинового взаимодействия протонов, а третья линия, по интенсивности в два раза меньшая, чем первые две, находится в области более слабого поля. Константы СТС были рассчитаны по выражению ( 8) и отнесены к протонам колец в следующих положениях. В молекуле пирена существуют два протона в а-положении и по четыре протона в Р - и а-положениях. Таким образом, ясно, что сигнал в области низкого поля принадлежит а-протонам. На основании теории молекулярных орбиталей следует ожидать, что константа СТС для р-протонов будет больше ( по абсолютному значению), чем константы для других протонов. [21]
Обычный углерод ( 12С) немагнитен ( / 0), однако природная примесь ( 1 11 %) 13С ( / Va) приводит к появлению в спектрах поддающихся измерению ( при предельном усилении) сигналов, отвечающих взаимодействию Н-i3 C. Константа взаимодействия Н - - 13С довольно велика: / i-дас составляет 100 - 250 гц. Сигналы наблюдаются в виде небольших пиков, симметрично расположенных по обе стороны от гораздо более сильных резонансных пиков, отвечающих протонам групп Н - UC. Пики, появляющиеся в результате взаимодействия Н-13 С, можно различить, например, в спектре диизопропилового эфира ( рис. 3 - 25), снятом при большом усилении. В этом спектре константа спин-спинового взаимодействия протонов равна 6 1 гц. В спектре, снятом при 100-кратном усилении, видно, что дублет метильной группы находится между двумя спутниками-дублетами - с / дазс 122 гц и Уназс 34 гц. При этом обнаруживается определенная зависимость между величиной / шзс и характером гибридизации атома углерода, с которым соединен протон: при 5 / э3 - гибридизации J - 125 гц, при sp - гибридизации J z 160 гц и при s / 7-гибридизации J 250 гц. [22]
Обычный углерод ( 12С) немагнитен ( 70), однако природная примесь ( 1 11 / о) 13С ( / Y2) приводит к появлению в спектрах поддающихся измерению ( при предельном усилении) сигналов, отвечающих взаимодействию Н-13 С. Константа взаимодействия Н-13 С довольно велика: / шзс составляет 100 - 250 гц. Сигналы наблюдаются в виде небольших пиков, симметрично расположенных по обе стороны от гораздо более сильных резонансных пиков, отвечающих протонам групп Н-1 ЛС. Пики, появляющиеся в результате взаимодействия Н-13 С, можно различить, например, в спектре диизопропилового эфира ( рис. 3 - 25), снятом при большом усилении. В этом спектре константа спин-спинового взаимодействия протонов равна 6 1 гц. В спектре, снятом при 100-кратном усилении, видно, что дублет метильной группы находится между двумя спутниками-дублетами - с / Н1зс 122 гц и / назс 34 гц. При этом обнаруживается определенная зависимость между величиной / нш: и характером гибридизации атома углерода, с которым соединен протон: при 5р3 - гибридизации J 125 гц, при зр. [23]