Константа - квадрупольное взаимодействие
Cтраница 4
Донорные свойства атома азота, обусловленные наличием у него неподеленной пары электронов, играют также важную роль в биологических системах, например в металлопорфиринах, для которых было бы весьма желательно иметь экспериментальные данные об электронном строении этих систем в непосредственной близости от центрального атома. Константы квадрупольного взаимодействия в этих двух молекулах несколько различаются, что может быть связано с различием в их молекулярной структуре. В этом исследовании наблюдался также резонанс магния, но обсуждение его ККВ затруднительно, поскольку точно не известно истинное состояние координации атома магния. [46]
При этом энергия я-перехода оказывается большей, чем энергия ст-перехода, если IF положительно, и меньшей - при отрицательном W. Величина константы квадрупольного взаимодействия W сама по себе служит лишь относительной мерой неоднородности электрического поля в области мессбауэровского ядра. Чтобы сравнить эту константу со значениями градиентов поля в разных конкретных предположениях о строении электронных оболочек, необходимо провести подчас весьма сложные расчеты внутримолекулярных электрических полей ( например, по Таунсу и Дэйли [56]) и определить ( экспериментально или тоже расчетным путем) квад-рупольный момент ядра, притом иногда, как, например, для Sn119 и Fe57, находящегося в возбужденном состоянии. До настоящего времени анализ данных по квадрупольному расщеплению мес-сбаузровских спектров имеет лишь полуколичественный характер. Однако уже получен ряд интересных сведений о характере химических связей во многих соединениях железа и олова. Поясним вкратце сказанное на примере соединений четырехвалентного олова. В симметричных соединениях типа SnX4, где все четыре связи олова эквивалентны, молекула оказывается сферически симметричной, и квадрупольное расщепление, как правило, отсутствует. При этом единственной мерой степени ионности Sn - Х - связей при исследовании мессбауэровских спектров оказывается химический сдвиг. [47]
Все символы были определены в гл. Не менее важен знак константы квадрупольного взаимодействия. Если уровень т / 3 / 2 соответствует высокой энергии, то знак положителен; знак отрицателен, если при т / 1 / 2 при квантовом числе I 3 / 2 энергия максимальна. Если судить по спектру порошкообразного образца, то переходы между уровнями с т / 1 / 2 и 3 / 2 имеют одинаковые интенсивности, поэтому знак константы квадрупольного расщепления определить трудно. Для систем, в которых значения / для основного и возбужденного состояний превышают значение / для железа, спектры имеют более сложный вид и содержат больше информации. Расщепление возбужденного состояния не происходит в сферически симметричном или кубическом поле, но оно имеет место только при наличии градиента поля на ядре, вызванного асимметричным распределением р - или d - электронной плотности в молекуле. [48]
 |
Спектр резонансного поглощения 1в9Тт в ТтЮ при 20 К. [49] |
TmlG и ErIG, по-видимому, указывает на малость отклонения магнитных моментов редкоземельных ионов от направления [111], хотя величины [ Xj и ц2 весьма различны. Определенные из мессбауэровских экспериментов константы квадрупольного взаимодействия для двух положений редкоземельных ионов в большинстве случаев сильно различаются. [50]
При изучении химической связи совершенно необязательно знание абсолютной величины квадрупольного момента. Вместо этого обычно проводят сравнение констант квадрупольного взаимодействия e qQ в двух веществах, структура одного из которых предполагается известной. [51]
Даже в предположении чистой sp - гибридизации ( s 0 5) имеются два неизвестных для одного уравнения. Влияние природы заместителя R на константу квадрупольного взаимодействия 14N в RCN проанализировать трудно, поскольку могут меняться как а, так и Ь, а также s - характер а-орбитали. [52]
Негита и др. [135] сообщают о константах квадрупольного взаимодействия для 14N и атомов галогенов, измеренных в комплексах 2CH3CN С12 и 2CH3CN Вг2, и о соо / тветствующих изменениях заряда на атомах азота и хлора по сравнению с незакомплексованными соединениями. Повышение электронного заряда на атоме брома меньше, чем уменьшение заряда на атоме азота, что можно объяснить, если акцепторная орбиталь на атоме брома гибридизована с участием d - орбитали. При изучении температурной зависимости частоты ЯКР в комплексе брома не обнаруживается признаков фазового перехода. Комплекс хлора с адипонитрилом ( это соединение представляет собой динитрил) имеет полимерную структуру, о чем свидетельствует наличие только одной резонансной линии в спектре ЯКР, и это объясняет высокую температуру плавления комплекса. Расчет переноса заряда [57] показывает, что ббльшая часть заряда переносится на концевой атом хлора; этот расчет выполнен с использованием трехцентровой делокализованной а-орбитальной модели. [53]
Следует, однако, относиться осторожно к любым попыткам количественной трактовки этих результатов. Так, например, заманчиво связать наблюдающееся уменьшение относительных значений разностей констант квадрупольного взаимодействия при переходе от С1 к I с уменьшением электроотрицательности галогенов при увеличении атомного веса. При этом подразумевается, что дейтерий, связанный с атомом углерода, не только электроположительнее протия, но является и более поляризуемым. В таком случае следовало бы ожидать, что подобная же закономерность будет наблюдаться и в гомологическом ряду алкилгалогенидов. Однако относительная разность значений ( eq Q) между метил - и этилгалогенидами с возрастанием атомного веса галогена увеличивается, несмотря на то что этильная группа является более поляризуемой. Таким образом, из величин констант ядерного квадрупольного взаимодействия нельзя получить достаточно достоверных сведений о поляризуемости, и, следовательно, для этого необходимо воспользоваться какими-то другими методами. [54]
Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qqar на ( 1 - Y O) - При этом ед дается выражением ( 5 - 5); foo - так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если ут 0, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если YOO 0, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения YX для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для / 0-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. Поскольку e QqaT можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на ( 1 - у) при вычислениях и теоретических оценках е2ф7мол в этих случаях не требуется. [55]
Бром, встречающийся в природе, содержит 50 57 ат. Оба ядра имеют спины и ядерные квадрупольные моменты, но, кроме констант квадрупольного взаимодействия, нет данных, которые можно было бы использовать в химии. [56]
Измерения относительной интенсивности трех наблюдаемых линий подтверждают ( в пределах 1 %), что на все центральные линии накладывается резонанс фтора, связанного с Хе. Следовательно, подразумевается, что во временной шкале констант спин-спинового взаимодействия скорость квадрупольной релаксации высокая, что указывает на нижнюю границу ( порядка 10 Мгц) констант квадрупольного взаимодействия F19 - Хе131 в изученных соединениях. Наконец, исходя из простоты полученных спектров, можно заключить, что атомы фтора являются эквивалентными. [57]
Страницы: 1 2 3 4