Cтраница 1
Константа скорости диспропорционирования сильно зависит и от количества р-атомов водорода, и от растворителя, в котором происходит реакция. Эти факторы необходимо принимать во внимание при подборе спиновое ловушки для какой-либо конкретной системы. [1]
Константа скорости диспропорционирования радикалов, образующихся при окислении 2 4 6-триметилгептана, имеющего три третичных атома углерода, близка к константе для кумола. Так же близки между собой константы скоростей для перекисных радикалов, возникающих при окислении олефи-нов. Несмотря на ограниченное число примеров, можно сделать вывод, что константы скорости диспропорционирования радикалов, имеющих сходство в конфигурации атома углерода, несущего на себе перекисную группировку, близки. [2]
Отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов было измерено экспериментально следующим образом. [3]
Величина константы скорости диспропорционирования ци - - клогексилпероксидных радикалов экспериментально не определялась. Ее оценка может быть произведена следующим образом. [4]
Однако отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации; радикалов А, находимое в опытах, меньшее единицы, указывает на несколько меньшую скорость ( в пределах порядка) диспропорционирования, чем рекомбинации. Причиной этого-скорее является различие стерических факторов, нежели энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации. [5]
& д - константа скорости диспропорционирования, kc - константа скорости соединения радикалов друг с другом), можно вычислить значения констант скоростей диспропорционирования и димеризации. [6]
Здесь a - общая концентрация иона уранила в растворе, k - константа скорости диспропорционирования и / j - период капания. [7]
Приведена [788] зависимость между возрастанием тока за счет диспропорционирования, диффузионным током и константой скорости диспропорционирования. [8]
Несмотря на сходство активированных комплексов реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов, наблюдается расхождение опытных значений констант скорости диспропорционирования и рекомбинации почти на порядок ( А 0 1), что свидетельствует о некотором различии в механизме этих реакций. [9]
& д - константа скорости диспропорционирования, kc - константа скорости соединения радикалов друг с другом), можно вычислить значения констант скоростей диспропорционирования и димеризации. [10]
В более поздних исследованиях рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при изучении сенсибилизированной парами ртути гидрогенизации этилена при комнатной температуре [285] отношение, найденное в прежних работах для констант скорости диспропорционирования и рекомбинации, уточняется и изучается влияние осложняющей реакции рекомбинации Н и С2Н5 - радикалов на величину этого отношения. Для последнего приводится более вероятное значение 0 15 0 1, которое находится в хорошем согласии со значениями, найденными другими методами. [11]
Замена р-атомов водорода атомами дейтерия, а также введение в состав нитроксильного радикала заместителей, создающих пространственные затруднения в реакции диспропорционирования, приводит к сильному снижению константы скорости гибели. Значительно понизить константу скорости диспропорционирования нитроксилов можно также введением в состав радикала функцио-нальных групп, способных специфически взаимодействовать с растворителем. [12]
При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное Ю13 2 при энергии активации, равной нулю. [13]
Рассмотренные реакции по величине констант могут быть разбиты на три группы: а) радикалы третичного строения, независимо от характера углеводородного остатка; б) вторичные радикалы алкилароматического ряда; в) вторичные радикалы олефинового ряда. Внутри каждой такой группы константы скорости диспропорционирования близки между собой. К сожалению, отсутствуют данные о скорости диспропорционирования вторичных перекисных радикалов алифатического ряда. Тот факт, что константы скорости диспропорционирования третичных алифатических и алкил ароматических перекисных радикалов близки, позволяет по величине констант отнести вторичные радикалы во вторую группу. [14]
Из этих данных находим A4J 3 - 10 - 13 см3 - сек-1 - 8 - 107 моль-1 - л - сек-1. Полученное значение для k близко к величине для константы скорости диспропорционирования а-фенилэтилпероксидных и тетралилпероксидных радикалов. Это совпадение подтверждает общность механизма реакции диспропорционирования вторичных пероксидных радикалов. [15]