Cтраница 2
Константа скорости диспропорционирования радикалов, образующихся при окислении 2 4 6-триметилгептана, имеющего три третичных атома углерода, близка к константе для кумола. Так же близки между собой константы скоростей для перекисных радикалов, возникающих при окислении олефи-нов. Несмотря на ограниченное число примеров, можно сделать вывод, что константы скорости диспропорционирования радикалов, имеющих сходство в конфигурации атома углерода, несущего на себе перекисную группировку, близки. [16]
Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектрон-ного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольт-амперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения fex значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала k2 или k2, поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. [17]
Рассмотренные реакции по величине констант могут быть разбиты на три группы: а) радикалы третичного строения, независимо от характера углеводородного остатка; б) вторичные радикалы алкилароматического ряда; в) вторичные радикалы олефинового ряда. Внутри каждой такой группы константы скорости диспропорционирования близки между собой. К сожалению, отсутствуют данные о скорости диспропорционирования вторичных перекисных радикалов алифатического ряда. Тот факт, что константы скорости диспропорционирования третичных алифатических и алкил ароматических перекисных радикалов близки, позволяет по величине констант отнести вторичные радикалы во вторую группу. [18]