Cтраница 1
Константы скорости нитрования справа от оптимума кислотности вызвано снижением коэффициента активности нитро-соединения. [1]
Максимум константы скорости нитрования серно-азотными кислотными смесями Беннетом с сотрудниками [144] объясняется тем. [2]
Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25, Вест-геймер и Караш нашли, что эти константы возрастают при Иа дении концентрации HaS04 от 95 6 до 90 %; при дальнейшей уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80 % - ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90 % - ной серной кислотой. [3]
Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25, Вест-геймер и Караш нашли, что эти константы возрастают при падении концентраций H3S04 от 95.6 до 90 / 0; при дальнейшем уменьшении концентрации H. [4]
Максимальное значение константы скорости нитрования при определенном содержании воды в серной кислоте Фармер объясняет следующим образом: при увеличении относительного содержания серной кислоты в нитрующей смеси ( H2S04 4 - HNOs) содержание псевдоформы вначале возрастает, но начинает уменьшаться при значительном избытке серной кислоты вследствие образования за счет этой псевдоформы некоторого количества нитрацидийсульфата. Поэтому нитрующая активность смеси по мере возрастания содержания в ней серной кислоты вначале увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает уменьшаться. [5]
Максимальное значение константы скорости нитрования при определенном содержании воды в серной кислоте Фармер объясняет следующим образом: при увеличении относительного содержания серной кислоты в нитрующей смеси ( H2S04 HNOs) содержание псевдоформы вначале возрастает, но начинает уменьшаться при значительном избытке серной кислоты вследствие образования за счет этой псевдоформы некоторого количества нитрацидийсульфата. Поэтому нитрующая активность смеси по мере возрастания содержания в ней серной кислоты вначале увеличивается, но, достигнув известного максимума, начинает уменьшаться. [6]
Мартннсен [158] изчип влияние заместителей на константу скорости нитрования и установил последовательность расположения этих заместителей в соответствующем ряду. [7]
Именно с этой точки зрения Титов и Ингольд рассматривают причины понижения константы скорости нитрования многих соединений серно-азотной кислотной смесью при увеличении крепости серной кислоты выше некоторого значения. [8]
Очевидно, что эта аномальная реакционная способность не подтверждается при определении констант скоростей нитрования нитрониевыми солями с помощью кинетических методов. Тем не менее были сделаны попытки обеспечить достаточное смешивание реагентов проведением реакции при различных их концентрациях. Эти результаты привели к предположению, что скорость ряда реакций аренов с электрофилами, в том числе и скорость нитрования нитрониевыми солями, связана скорее с л-основностью, а не а-основностью аренов. Иными словами, образование л-комплекса является лимитирующей стадией. Было отмечено, что корреляция между соотношением продуктов нитрования нитрониевыми солями и относительной устойчивостью протонированных метилбен-золов, по-видимому, ничуть не хуже, чем корреляция с устойчиво -, стью л-комплексов. Соотношение продуктов конкурентного нитрования полиметилбензолов смесью кислот в сульфолане также плохо коррелирует с устойчивостью л-комплексов. [9]
Па рис. 5 представлены данные Боннера и Уильямса [19], характеризующие параллелизм между константой скорости нитрования PhN ( CH3) 3 и концентрацией нитроний-иона в растворах серной кислоты. [10]
При переходе через этот предел серная кислота перестает играть роль положительного катализатора реакции, а резкое падение кривой константы скорости нитрования говорит об отрицательном действии высококоицентрированной серной кислоты. [11]
Представляло интерес получить направление замещения при нитровании аналогичных соединений ( I, III), содержащих вместо аренсульфонильной группы алкансульфонильную, поскольку исследования [3] нитрования Л / - ацетиланилина и JV-метансульфонил-анилина показывают, что активность этих соединений в значительной мере зависит от среды: в широких пределах концентраций серной кислоты ( 66 - 88 %) константа скорости нитрования Л / - метансуль-фониланилина приблизительно на два порядка больше чем константа скорости нитрования JV-ацетиланшшна; в уксусном ангидриде, наоборот, константа скорости нитрования / V-ацетиланилина в два раза больше таковой JV-матенсульфониланилина. Сильно изменяется и изомерный состав продуктов нитрования: W-ацетиланилин в уксусном ангидриде на 77 % превращается в орто-нитро - Аг-ацетилани-лин, а в 98 % - ной серной кислоте образуется 98 % пара-нитро - Л / - эдетиланил ина7 - метансульфопилапнлнп нитруется менее избирательно - в уксусном ангидриде образуется 60 % ортоизомера, а в 98 % - ной H. [12]
Представляло интерес получить направление замещения при нитровании аналогичных соединений ( I, III), содержащих вместо аренсульфонильной группы алкансульфонильную, поскольку исследования [3] нитрования Л / - ацетиланилина и JV-метансульфонил-анилина показывают, что активность этих соединений в значительной мере зависит от среды: в широких пределах концентраций серной кислоты ( 66 - 88 %) константа скорости нитрования Л / - метансуль-фониланилина приблизительно на два порядка больше чем константа скорости нитрования JV-ацетиланшшна; в уксусном ангидриде, наоборот, константа скорости нитрования / V-ацетиланилина в два раза больше таковой JV-матенсульфониланилина. Сильно изменяется и изомерный состав продуктов нитрования: W-ацетиланилин в уксусном ангидриде на 77 % превращается в орто-нитро - Аг-ацетилани-лин, а в 98 % - ной серной кислоте образуется 98 % пара-нитро - Л / - эдетиланил ина7 - метансульфопилапнлнп нитруется менее избирательно - в уксусном ангидриде образуется 60 % ортоизомера, а в 98 % - ной H. [13]
Представляло интерес получить направление замещения при нитровании аналогичных соединений ( I, III), содержащих вместо аренсульфонильной группы алкансульфонильную, поскольку исследования [3] нитрования Л / - ацетиланилина и JV-метансульфонил-анилина показывают, что активность этих соединений в значительной мере зависит от среды: в широких пределах концентраций серной кислоты ( 66 - 88 %) константа скорости нитрования Л / - метансуль-фониланилина приблизительно на два порядка больше чем константа скорости нитрования JV-ацетиланшшна; в уксусном ангидриде, наоборот, константа скорости нитрования / V-ацетиланилина в два раза больше таковой JV-матенсульфониланилина. Сильно изменяется и изомерный состав продуктов нитрования: W-ацетиланилин в уксусном ангидриде на 77 % превращается в орто-нитро - Аг-ацетилани-лин, а в 98 % - ной серной кислоте образуется 98 % пара-нитро - Л / - эдетиланил ина7 - метансульфопилапнлнп нитруется менее избирательно - в уксусном ангидриде образуется 60 % ортоизомера, а в 98 % - ной H. [14]
Благодаря этому реакция проходила в гомогенных условиях и концентрация серной кислоты практически не изменялась. Константы скорости нитрования Мар-тинсен подсчитал по уравнению второго порядка и, обнаружив их хорошее совпадение для разных промежутков времени, доказал, что реакция нитрования имеет второй порядок. [15]