Cтраница 2
Вследствие электроно-акцепторных свойств нитрогруппы реакции электрофильного замещения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой скоростью. Например, константа скорости нитрования нитробензола на пять - семь порядков меньше, чем бензола. При этом новый заместитель вступает ( главным образом) в мета-положение к нитрогруппе. [16]
Температура является важным фактором при нитровании. Температзрный коэффициент константы скорости нитрования равен примерно трем. [17]
Нитрование можно проводить в органических растворителях; наиболее часто используют уксусную кислоту и нитрометан. В таких растворителях константа скорости нитрования часто имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. [18]
Нитрование можно проводить в органических растворителях; наи более часто используют уксусную кислоту к нитрометан. В таких рас творителях константа скорости нитрования часто имеет нулевой поря док по ароматическому субстрату. [19]
Дальнейшие выводы из теории промежуточного состояния - He давно Ри и Эйринг [48] показали, что можно с довольно большой точностью вычислять скорость нитрования однозамещенных бензолов, сочетав теорию английской школы с теорией переходного состояния и произведя некоторые упрощения. Для вычислений служат экспериментальные данные по дипольным моментам и константа скорости нитрования незамещенного бензола. Так как эта попытка является первой успешной попыткой поставить теорию кинетики реакции английской школы на количественную основу, то она заслуживает подробного обсуждения. [20]
Таким образом, Мартинсен, подобно Сапожникову, показал, что положи - 6 тельное действие серной кислоты на скорость нитрования имеет место лишь до известного предела ее концентрации. При переходе через этот предел серная кислота перестает играть роль положительного катализатора реакции, а резкое па-дение кривой константы скорости нитрования говорит об отрицательном действии высококонцентрированной серной кислоты. [21]
Это интерпретировано как свидетельство наличия стадив образования я-комплексов, лимитирующей скорость и определяющей субстратную селективность, вслед за которой следует быстрая стадия перегруппировки в изомерные о-комплексы; соотношение термодинамических стабильностей этих комплексов определяет позиционную селективность. В последовавшей дискуссии [262, 267, 268] высказано сомнение в применимости конкурентного метода и самого понятия субстратной селективности в условиях приближения скоростей к предельным значениям, когда процесс контролируется диффузионными факторами. Однако прямое определение констант скоростей нитрования азотной кислотой в среде водных сильных кислот ( см. табл, 2.4) также показало, что при достижении предельных скоростей реакции позиционная селективность не исчезает. В комплексе соударения частицы реактантов-удерживаются 1 вместе барьером диффузии, зависящим от вязкости среды. Электронные эффекты заместителей сказываются на следующей, быстрой стадии при конкуренции отдельных положений кольца за уже ассоциированный с субстратом в комплексе соударения катион электрофила. Вопрос о том, что из себя представляет данный интермедиат и насколько правомер но отождествлять его с я-комплексом, остается открытым. [22]
При дальнейших исследованиях реакций нитрования различных производных бензола в присутствии H2S04 найдено, что наблюдаемое повышение скорости реакции при переходе от моногидрата к серной кислоте уд. Соединения ароматического ряда при этом разделяются на две группы. В первой группе отношение константы скорости нитрования для H2S04 - aq к константе для безводной H2SO, составляет величину, равную приблизительно трем. У второй группы ото отношение значительно больше, причем наблюдаются довольно большие колебания при сравнении друг с другом отдельных представителей этой группы веществ. К первой группе принадлежат алкил -, галоидо -, нптро -, гидроксил - и окспалкилпропзводные бензола. Ко второй группе относятся карбоксил - и сульфо-производные. [23]
Кинетика реакции нитрования ароматических соединений ссрло-азотиымн кислотными смесями исследовалась достаточно подробно. Серная кислота была взята в большом избытке по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению. Благодаря этому реакция проходила в гомогенных условиях и концентрация серной кислоты практически не изменялась. Константы скорости нитрования Мартннссн подсчитал по уравнению бимолекулярных реакций, и, обнаружив их хорошее совпадение для разных промежутков времени, доказал, что реакция нитрования есть реакция второго порядка. [24]