Cтраница 4
Величины AV p, найденные в этих работах, соответственно равны - 12 5 и - 11 5 см3 / моль. Логарифм константы скорости обрыва полимерных цепей с давлением сначала быстро падает, а при дальнейшем росте давления его изменение замедляется. [46]
Симбатный ход обеих кривых непосредственно указывает на то, что возрастание скорости полимеризации вызвано увеличением времени жизни полимерных радикалов, или, другими словами, уменьшением константы скорости обрыва, поскольку скорость инициирования можно считать постоянной. При большой глубине полимеризации уменьшается не только константа скорости обрыва, но и константа скорости роста цепи. [47]
Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидроперекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки: 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать; по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно1 путем рекомбинации [72, 73]; 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена ( или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию ( см. гл. Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [48]
При полимеризации винилового соединения до 30 % - иой степени конверсии скоррсть реакции увеличилась в 1 8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20 % от первоначалыюй. [49]
При полимеризации винилового соединения до 30 % - ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1 8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20 % от первоначальной. [50]
Найденные константы скорости обрыва ( см. главу III) имеют близкий порядок величины. Можно ожидать, что сравнительно небольшое уменьшение коэффициента диффузии ( увеличение вязкости среды) должно влиять на константу скорости обрыва в сторону ее уменьшения. [51]
Скорости реакций разветвления и обрыва цепей, в соответствии с химическими особенностями каждой реагирующей системы, характеризуются определенными зависимостями от температуры и концентрации остальных компонентов. Специфическая особенность цепных процессов заключается в том, что реакции разветвления требуют заметной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов - при гетерогенной и объемной рекомбинациях и при взаимодействии радикалов с активными примесями - энергия активации равна нулю. Влияние концентраций устойчивых компонентов или общего давления на величины f и g в общем случае также неодинаково. [52]
Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ка1к бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от 0 до 23 кДж / моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10б - 108 л / ( моль-с) [ 13, с. [53]
Эти величины известны, в частности, для кумола, циклогек-сена и тетралина. В табл. 111 - 12 представлены вещества, образующие с этими углеводородами идеальные системы. Определение константы скорости обрыва в системах, где они различны, значительно усложняется. [54]