Константа - скорость - обрыв - цепь
Cтраница 3
Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. [31]
Из таблицы видно, что для слабых кислот константа скорости роста цепи почти в 100 раз превышает константу скорости обрыва цепи и что обе константы возрастают с понижением рКа кислоты. [32]
Таким образом, по мнению авторов, причина увеличения молекулярного веса с давлением полимеризации заключается в относительном уменьшении константы скорости взаимного обрыва цепей ks по сравнению с константами скорости роста и других видов обрыва. Это относительное уменьшение может быть вызвано ростом вязкости с давлением. [33]
 |
Содержание МАК в сополимере ЛИ-МАК 40 - GO мол. %, в зависимости от продолжительности реакции и от исходного соотношения воды - ДМФА ( % в реакционной смеси. [34] |
При определенном количестве воды в поли-меризациоиной смеси, при выпадении сополимера в осадок, уменьшается вязкость последней, растет константа скорости обрыва цепи, в результате чего, падает скорость сополимеризации. Превращение фаз происходит для АН-МАК 40: 60 мол. Реакция сополимеризации в большей степени проходит внутри полимерной фазы, инициируемой захваченными радикалами, и на поверхности, где адсорбированы макрорадикалы [7], чем в растворе. Накопление активной полимерной фазы обусловливает появление гель-эффекта. [35]
Впервые Норриш и Смит высказали предположение о том, что причиной автоускорения и увеличения молекулярной 1массы поли-мера является уменьшение константы скорости обрыва цепи из-за увеличения вязкости реакционной системы и возрастания роли диффузии. Они показали, что если снизить вязкость системы за счет уменьшения молекулярной массы полимера ( путем увеличения концентрации инициатора или повышения температуры реакции), то начало автоускорения смещается в сторону больших кон-версий. [36]
Интересно отметить, что закрепление растущего макрорадикала на поверхности ПМЧ адсорбционным путем или химическим связыванием приводит к еще большему снижению константы скорости обрыва цепи. [37]
Впервые Норриш и Смит 16 высказали предположение о том, что причиной автоускорения и увеличения молекулярного веса полимера является уменьшение константы скорости обрыва цепи из-за увеличения вязкости реакционной системы и возрастания роли диффузии. Они показали, что если снизить вязкость системы за счет уменьшений молекулярного веса полимера ( путем увеличения концентрации инициатора или повышения температуры реакции), то начало автоускорения смещается в сторону больших конверсии. [38]
Таким образом, по мнению авторов, причина увеличения молекулярного веса полимера с ростом давления при осуществлении процесса полимеризации заключается в относительном уменьшении константы скорости взаимного обрыва цепей ks по сравнению с константами скорости роста и других видов обрыва. Это относительное уменьшение может быть вызвано ростом вязкости с давлением. [39]
Таким образом, по мнению авторов, причина увеличения молекулярного веса полимера с ростом давления при осуществлении процесса полимеризации заключается в относительном уменьшении константы скорости взаимного обрыва цепей k3 по сравнению с константами скорости роста и других видов обрыва. Это относительное уменьшение может быть вызвано ростом вязкости с давлением. [40]
Пусть v0 - скорость образования начальных активных центров ( число начальных центров, образующихся в секунду); / - константа скорости разветвления; - константа скорости обрыва цепей; п - фактическая концентрация активных центров. [41]
В обоих случаях скорость прямо пропорциональна константе скорости лимитирующей стадии продолжения цепи ( kt), скорости зарождения цепи ( г0) и обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепи. При наличии ингибиторов скорость обратно пропорциональна их концентрации. Поскольку г0 линейно зависит от концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения, такая же линейная зависимость от них наблюдается и для общей скорости цепной реакции. [42]
Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений k / ka или k - J k3 позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [43]
Отношение В / А при фиксированной температуре, определяемое из экспериментальных данных по методу прямой, позволяет из (27.3) вычислить константу скорости реакций торможения цепи на молекулах ингибитора, если только известна константа скорости обрыва цепи на стенках. Отношение же параметров В, получаемых из наклона прямых для различных ингибиторов и одном и том же алкане при одинаковых условиях, позволяет непосредственно сравнивать эффекты действия ингибиторов. Сравнение значений коэффициентов В при различных температурах позволяет определить энергию активации реакции торможения. [44]
 |
Схема установки для определения констант скорости рекомбинации свободных радикалов методом прерывистого. [45] |
Страницы: 1 2 3 4