Cтраница 2
Данные, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о медленном исчезновении свободных радикалов со временем. Но, не зная точно механизма окисления, трудно рассчитать какие-либо константы скоростей дезактивации. Как показали Матсуо и Доул77, а также Гиберсон57, при расчете скорости окисления следует учитывать диффузию кислорода в полимер и последующие реакции. Все же наличие окисления после облучения в значительной степени подтверждает присутствие свободных радикалов. [16]
По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации kj, в уравнении (4.1) рассчитывается как: функция энергии в рамках квантовомехани-ческого подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации k2 предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или KZ, где Я, - эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве k2 можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода ( гл. [17]
Если величина энергии возбуждения известна, время жизни на распад может быть оценено, например, по теории РРКМ. К настоящему времени накоплена достаточно большая информация о дезактивации высококолебателыю-возбужденных многоатомных радикалов и молекул. Можно принимать, по-видимому, что константа скорости дезактивации таких частиц близка к фактору двойных соударений. [18]
Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синг-летные. Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его ди-хлор - и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9 10-ди-хлорантрацену и 9 10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1 1 - Ю2 до 2 3 - 104 с-1. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться на ион-радикалы в полярных средах. [19]
Важно, чтобы применяемые единицы составляли согласованный набор. Они заимствованы из справочника Макгла-шена [30], а калории соответствуют термохимическим единицам [31], так что Nfjic 0 0028591 кал ( термохим) см / моль. Выражение (6.20) соответствует уравнению (4.17), в котором k 2 [ M ] заменено константой скорости дезактивации при столкновениях KZp. Адиабатические вращения здесь учтены введением множителя Q / QX; переход к более точной трактовке их очевиден ( разд. [20]
В этом случае скорость отравления является функцией т и двух разных модулей Тиле - Ф и Фр. Профили а, р и 1 - г [ э были получены в [5.16] L Соответствующие результаты для Фр 10 приведены на рис. 5.1. При таком высоком значении ФР диффузионное сопротивление настолько большое, что приводит к практически полной дезактивации устьев пор у наружной поверхности гранулы катализатора. Это следует из нижней части рисунка 5.1: 1 - - ф почти равно нулю при стремлении г / Го к единице. Величина ФР 10 получается в тех случаях, когда константа скорости дезактивации слишком высока для того, чтобы достичь квазистационарного состояния, и ( или) при этом очень мала скорость диффузии примеси, выступающей в качестве яда. Хотя такое соотношение реализуется далеко не всегда, проведенный анализ полезен, поскольку показывает общие характерные особенности профиля активности в грануле, которые наблюдаются в определенных условиях. [21]