Константа - скорость - деструкция
Cтраница 2
Аналогичным образом была исследована каталитическая деструкция полидиоксолана под действием хлорной кислоты. Соотношение констант скорости деструкции полидиоксолана на хлорной кислоте и эфирате трехфтор истого бора равно 16, что согласуется с тем, что индукционный период при полимеризации диоксолана в присутствии хлорной кислоты значительно меньше, чем при полимеризации под действием эфирата трехфтористого бора. [16]
Так, например, повышение температуры от 100 до 160 С приводит к увеличению константы скорости деструкции КМЦ-500 в 11 6; карбофена в 8 5; СЭЦ в 17 и КМСЭЦ в 15 6 раза. Аналогично в присутствии анилина константа скорости деструкции СЭЦ и КМСЭЦ при t 140 С уменьшается соответственно в 6 5 и 5 8 раза. [17]
Для объяснения особенностей низкотемпературной механоде-струкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья ( деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации & 1 достаточно велико - порядка 10 - 103 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции - прерывного или непрерывного. [18]
Для объяснения особенностей низкотемпературной механоде-струкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья ( деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации / с 1 достаточно велико - порядка 10 - 103 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции - прерывного или непрерывного. [19]
 |
Загущающая способность и механическая стабильность различных присадок в масле АМГ-10. [20] |
Это позволяет считать, что деструкция происходит по закону случая. Приведенные данные также характеризуют влияние природы полимера на константу скорости деструкции: ПИБ легче подвергается деструкции, чем сополимеры изобутилена. [21]
Деструкция целлюлозы, растворенной в чистой ЖВНК, под действием атмосферного кислорода очень незначительна. Изучение механизма деструкции целлюлозы в трех различных растворах ЖВНК и в куэне показало [85], что при различных концентрациях и температурах в атмосфере различных газов деструкция является статистическим процессом, происходящим, по-видимому, по реакции первого порядка. Константы скорости деструкции в первом приближении пропорциональны квадратному корню из парциального давления кислорода. Эта работа подтвердила выводы более ранних исследований [81] о том, что целлюлоза, растворенная в ЖВНК, значительно более устойчива к действию кислорода, чем растворенная в куэне. [22]
 |
Сосуд для термического разложения полимеров в атмосфере азота или в вакууме. [23] |
Если исследуют только термостойкость полимера, то через определенные промежутки времени путем взвешивания пробирок с пробами определяют потери полимера в массе ( обычно в %); полученные данные затем наносят на график в зависимости от времени для различных температур деструкции. Для реакций первого порядка зависимость логарифма доли неразложившегося полимера от времени линейна. Тангенс угла наклона прямой соответствует константе скорости деструкции при соответствующей температуре. [24]
Нами показано, что при температурах выше 200 С в полиоргано-силоксанах при наличии следов влаги протекает гидролитическая деструкция. Реакция гидролиза ПОС является реакцией псевдопервого порядка и ее эффективная энергия активации составляет 20 - 23 ккал / моль. В результате взаимодействия силоксанового звена с водой происходит образование четырехчленного промежуточного комплекса, распад которого приводит к образованию и последующему накоплению полимерных силоксанолов. Реакционная способность силоксановой связи в реакциях гидролиза в значительной степени зависит от природы заместителей при атоме кремния. Количественная оценка зависимости константы скорости деструкции от стерической и индуктивной констант заместителей возможна с использованием метода корреляционного анализа. Этот метод применим лишь при условии, что деструкция происходит по закону случая, подтверждением чего могут служить данные по ММР. [25]
Страницы: 1 2