Cтраница 4
В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами: различной геометрией и различной стабильностью диа-стереомерных аддуктов субстрат - растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастерео-мерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. [46]
Использование в подобных термодинамических расчетах известных из литературы онстаит стабильности Кц комплексов, моделирующих образующиеся в фазе смолы сорбционные комплексы, во многих случаях может оказаться неправомочным. Так, Стоксом и Уолтоном [58] было показано, что сорбция на сульфокислотных катионитах практически не сказывается на стабильности комплексов аммиака с ионами металлов. Напротив, карбоксильные катиониты значительно снижают их стабильность [58, 59] - для комплексов меди с аминами константы стабильности снижаются примерно в 20 раз. [47]
Прочность комплексов зависит и от атомного радиуса иона металла. Устойчивость комплексов связана также и с электронной конфигурацией прежде всего металла, но, в известной мере, и лигандов. Константа стабильности ( или нестабильности) комплексного соединения коррелирует с его электронной структурой: она тем выше, чем больше электросродство катиона, чем ниже его потенциал ионизации, меньше атомный радиус. Так как размер атомных радиусов, первый потенциал ионизации отличаются периодичностью, то можно проследить известную связь между положением металла в периодической системе элементов и стабильностью образуемых им комплексных соединений. [48]
Именно это обстоятельство использовали Фудзита с сотрудниками [74] при попытке связать данные по инфракрасным спектрам с термодинамической устойчивостью комплексов. Оли полагали, что по мере упрочнения связи М - Oj связь С-Ох удлиняется и ослабляется, а связь С-02 становится короче и прочнее. Такие изменения длин связей согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований. Хотя для трехвалентных металлов нет данных по константам стабильности оксалатокомплексов, данные Фудзита позволяют предположить, что порядок должен быть следующим: А1 ( Ш) Со ( Ш) О ( III) Fe ( III); это согласуется с порядком расположения по стабильности у других комплексов, в которых координация происходит за счет шести атомов кислорода. Эти авторы полагают также, что и для частот некоторых деформационных колебаний можно ожидать аналогичной связи со стабильностью комплексов, но отнесение этих частот настолько ненадежно и их физическая зависимость от стабильности комплексов настолько не проста, что ценность этого предположения представляется сомнительной. [49]