Вицинальная константа

Cтраница 3

Конформационное равновесие производных этана. [31]

Исходя из того, что конечное время жизни имеют только заторможенные конформации, находят три различных положения ядра К, которые возникают при вращении вокруг оси связи С-С. Как известно, вицинальные константы взаимодействия зависят от диэдрального угла. [32]

Величины констант связи для типичных группировок в органических молекулах приведены в табл. 1 - 1 ( стр. Легкость экспериментального измерения вицинальных констант делает их едва ли не важнейшим параметром ЯМР для выяснения структуры и пространственного строения органических молекул. [33]

Зависимость вицинальиой константы спин-спинового взаимодействия 3 / от углов 0 и 0. [34]

Зависимость от валентных углов НСС. Влияние этого фактора на величину 3 / Нн яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант г ( мс-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. [35]

В производных циклопропана 206 и 207 замена дихлормети-леновой группы на дифторметиленовую изменяет не только величину вицинальных констант 3 / р, F, но также и знак одной из них. [36]

На рис. 8.4.8 представлен один из первых двухквантовых спектров, полученный с помощью одиночного смешивающего импульса. Из одноквантового спектра высокого разрешения 3-аминопропанола в изотропном растворе видно, что протоны алифатической цепи - СН2 - СН2 - СН2 - имеют пренебрежимо малые дальние и почти одинаковые вицинальные константы взаимодействия. Если мультиплетность и интегралы не могут быть точно определены ( как было бы в случае алифатического фрагмента в макромолекуле), трудно установить число эквивалентных ядер и доказать, что все три мультиплета происходят от ядер в одной и той же цепи. Корреляционный 2М - спектр низкого разрешения может привести к различным ошибочным интерпретациям. [37]

Представительная подборка значений констант H 19F также включена в табл. X. Геминальные константы H 19F в этих случаях по величине меньше ( 50 10 Гц), чем фтор-фторные. Изучение модельных соединений показало, что значения вицинальных констант 3 / н р проявляют зависимость от двугранного угла, подобную карплусовской кривой ( разд. [38]

Вид Я1У1Р - спектров Дли систем с двусторонним. [39]

При: - 80 G в Я МР-спектре циклогексилиоднда сигналы четко расщеплены; и это - ясно ука - ывае-г на присутствие двух конформаннй ( рис. 3.6) [34]: Приведена область спектра для протона у углеродного атома, который Е связан-с иодом. Мультиплет в более силйом поле является триплетом триплет тов с вицинальными константами спин-спинового взаимодействия 3 5 tt 12 Гц. Этот мультиплет можно отнести к аксиальному метановому rip o - тону в циклогексилиодиде с экваториальным иодом, поскольку он взаимодействует с соседними экваториальными протбнами с небольшой константой скошенного взаимодействия и с соседними аксиальными протонами с большой константой трапсоидиого спнн-епшювого взаимен действия. [40]

Константы спин-спинового взаимодействия составляют: 3 / тра с 19 6 Гц; 3 / цис14 2 Гц; 3 / ( Н СН2) грояс 6 5 Гц; 3 / ( Н СН2) Ч С 8 0 Гц; 4J ( H, СН2) гронс 1 4 Гц и 4 / ( Н, СН2) Ч С 1 2 Гц. Различие констант в цис - и гракс-изомерах между олефиновыми протонами и протонами группы СН2 определяются конфор-мациями. Для цис-изомера конфирмация с гош-расположенпем метиленовой цепи более устойчива, чем для транс-изомера, из-за большого объема силиль-ной группы ( см. формулу 60 в разд. Поэтому вицинальная константа 3 / ( Н, СН2) имеет большую гракс-компоненту, т.е. ее значение в соответствии с кривой Карплуса - Конроя возрастает. Одновременно я-вклад в аллильную константу 4 / ( Н СН2) уменьшается, и эта константа становится меньше. [41]

Как показывает экспериментальный спектр ( рис. IX. Таким образом, / мх имеет отрицательный знак относительно / дм и / АХ; поскольку все другие возможные комбинации знаков можно, таким образом, экспериментально исключить, полученный результат находится в согласии с известными данными об относительных знаках геминальных констант спин-спинового взаимодействия ( см. гл. Следует еще раз подчеркнуть, что можно определить экспериментально только относительные знаки параметров взаимодействия. Поэтому без дополнительной информации о том, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия положительны, нельзя исключить комбинацию ( -, - j - i -) для знаков констант / АМ, / мх и Удх. [42]

Схематическое представление я-механизма спин-спинового взаимодействия между протонами. [43]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Детальные расчеты показывают, что вклад / ( я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10 % общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. [44]

Страницы: 1 2 3