Cтраница 2
Например, комплексы с дипиридилом, имеющие нулевой заряд, известны для многих переходных металлов. Поэтому данные электрохимических методов изучения их имеют определенный интерес. Было подтверждено, что три последовательные стадии перехода электронов на комплексную частицу [ Fe ( Dipy) 3 ] 2 являются обратимыми. Рассчитаны гетерогенные константы скорости этих стадий: ( 6 4 1 5) - 10 - 2; ( 5 5 1 5) - 10 - 2 и ( 8 5 2 2) - 10 - 2 см / сек соответственно. Постадий-ный перенос электронов на комплексы кобальта и марганца осложнен включенной диссоциацией промежуточных частиц с металлом в низком состоянии окисления с образованием новых промежуточных частиц с меньшим числом координированных лиган-дов у поверхности электрода. [16]
Геь выбранном в качестве точки сравнения так, что потенциал Е измеряется относительно Ете. Больцмана, h - постоянная Планка; R и Т имеют обычное значение. Такая экспоненциальная зависимость скорости переноса электрона от потенциала указывает на то, что варьированием величины электродного потенциала можно добиться изменения скорости электрохимических реакций на значительное число порядков. Поскольку реакции идут на границе раздела фаз, константы k выражаются как гетерогенные константы скорости в сантиметрах в секунду. [17]
Если нет обогащенной мономером фазы, растворитель конкурирует с мономером при адсорбции на активных центрах. Количество адсорбированных молекул зависит от общей величины поверхности, которая в свою очередь зависит от наличия различных коллоидальных стабилизаторов, а при отсутствии их - от скорости перемешивания. Следует рассмотреть также вопрос о том, являются ли различными константы роста на поверхности и в растворе. Как же изменяются при переходе от гомогенной системы к гетерогенной константы скорости сополимеризации. Возможно, что rl и г2 одинаковы при полимеризации в растворе и на поверхности, в то время как индивидуальные константы скоростей kvi, fc12, fcai &22 различны для различных фаз. По-видимому, трудно ожидать, что эта закономерность точно выполняется для всех мономеров. Следовательно, пока нет дополнительных сведений, можно считать, что абсолютные константы скоростей одинаковы в гомогенной и гетерогенной системах. Тогда наблюдавшиеся различия обусловлены только адсорбируемостью мономеров, а различия, иллюстрируемые Данными табл. 1.1, определяются сорбцией мономера на осаждающихся частицах. [18]
В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. [19]
В образовавшемся комплексе медь одновалентна, что подтверждается спектрами ЭПР. Методом классической и осциллографической полярографии изучен характер восстановления комплексов меди ( I) с тиосемикарбазонами бензаль-дегида и ацетона, полученных препаративно. Одноэлектронная волна его диффузионна по природе; АЕР пиков на осциллограммах указывает на процесс, близкий к обратимому. Полученный таким путем и препаративно по специальной методике комплекс парамагнитен. Восстановление комплекса меди с бмс-тиосемикарбазонами протекает несколько замедленно, судя по наклону волны в полулогарифмических координатах. Температурный коэффициент имеет низкое значение и с ростом концентрации комплекса уменьшается. Зависимости токов от v указывают на преимущественно диффузионный характер восстановления, а разница АЕР пиков - на процесс, близкий к квазиобратимому. Данные осциллополярографии указывают на то, что за переносом электронов следует быстрая химическая реакция, но ее вклад невелик. Рассчитанная гетерогенная константа скорости электродной реакции для бис-тиосемикарбазонного комплекса меди равна ( 0 5 0 16) - 10 - 2 см.сек. На процесс восстановления, близкий к частично обратимому, указывают осцилло-полярограммы с параллельной регистрацией катодных и анодных ветвей, особенно при больших частотах коммутации. В работе [24] приведены данные полярографического изучения соответствующих тиосемикарбазонов. [20]