Последовательная константа - диссоциация
Cтраница 2
 |
Зависимость констант диссоциации от температуры. [16] |
Данные эти относятся к растворам с ионной силой, равной единице. Сопоставление их с последовательными константами диссоциации фосфорной кислоты показывает, что последние отличаются друг от друга несравненно более резко. [17]
Им установлено, что цис-изомер ведет себя как одноосновная кислота, а транс-изомер - как двухосновная. Гильденгершеля [77] показано, что аммиакаты четырехвалентной платины являются многоосновными кислотами, и для ряда соединений ими получены значения последовательных констант диссоциации. [18]
В общем случае кривая кислотно-основного титрования состоит из нескольких последовательных буферных областей и скачков рН между ними. Каждая буферная область может быть использована для расчетов независимо от остальной части кривой. В тех случаях, когда последовательные константы диссоциации мало различаются между собой, одна буферная область соответствует диссоциации пр отолита по нескольким ступеням. Это обстоятельство затрудняет проведение соответствующих вычислений. [19]
Значения координат точки х 0 50 соответствуют равным концентрациям кислоты и сопряженного с ней основания. Поэтому значение абсциссы этой точки равно рК данной кислоты. В случае мышьяковой кислоты, значения последовательных констант диссоциации которой значительно различаются, в каждой области существует не более двух разных форм, концентрации которых доминируют над концентрациями остальных. Такое положение значительно упрощает расчеты. [20]
Большая разница в значениях последовательных констант диссоциации получается по нескольким причинам. Во-первых, чем больше отрицательный заряд основания, тем больше энергия, необходимая для отрыва протона - положительно заряженной частицы. Наряду с общим зарядом сопряженного основания здесь играют роль и взаимодействия между атомами внутри молекулы основания. Относительно небольшой вклад в дифференцирование последовательных констант диссоциации вносит статистический фактор, связанный с вероятностью отрыва одного из двух протонов и присоединения протона к одному или к двум местам в частице основания. Не следует забывать и о том, что у более сильных кислот протоны, образующиеся в первой стадии диссоциации, воздействуют на последующие стадии, смещая равновесие. Поэтому основным источником эффективных ионов водорода является первая ступень диссоциации. [21]
Особенности осаждения комплексов связаны с их структурой. Чтобы оценить степень отклонения системы от равновесного состояния, в данном случае необходимо учитывать степень устойчивости комплексного иона. Чем меньше численное значение константы нестойкости, тем более устойчив комплексный ион. Диссоциация комплексного иона как правило протекает последовательно. Причем значения последовательных констант диссоциации обычно не одинаковы и могут существенно отличаться друг от друга. По ходу диссоциации константа может уменьшаться, оставаться почти неизменной и даже несколько возрастать. [22]
На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах H Fe ( CO) 4 и НСо ( СО) 4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл - водород. Наконец, серьезным доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с атомом металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации H2Fe ( CO) 4 в водном, растворе ( ср. Несмотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно не установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами ( см. стр. Предполагают также [27], чтоН2Ре ( СО) 4 представляет собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в ис-положениях. [23]
Страницы: 1 2