Силовая константа - связь
Cтраница 3
В простой двухатомной молекуле единственная основная частота определяется массами атомов и силовой константой связи ( разд. [31]
Результаты оценки силовых полей комплексов, полученные выше, показывают, что силовые константы связей родий - родий как в фор-миатном, так и в ацетатном комплексах имеют весьма низкие значения - примерно в 2 5 - 3 раза меньше значений силовых констант связей радий - кислород. Следовательно, можно предположить, что непосредственное взаимодействие между атомами родия ( связь родий - родий) - довольно слабое в обоих случаях. Вероятно, здесь взаимодействие родий - родий можно рассматривать как вынужденное; основная роль в образовании димерного комплекса принадлежит, по-видимому, четырем мостиковым формиато-или ацетатогруппам, стягивающим атомы рооия. [32]
При замещении двух ионов фтора в SnFg на СН3 происходит сильное понижение силовой константы связи Sn-F. В меньшей степени это имеет место при замене хлоридного иона и совсем небольшое в бромидных соединениях. Авторы связывают такое изменение с усилением ковалентности связей олово-галоген. Они отмечают, что в соединениях переходных металлов ослабление связей происходит в траке-положении к алкильной группе, в то время как в соединениях олова ослабление наблюдается в zfuc - положении. [33]
Силовая константа Ку ( ВА) с хорошей точностью может быть положена равной внутренней силовой константе связи А - - - В jiQ2, Сумма же Кц ( ВА) Д - Е ( ВА) отвечает колебанию А В с частотой str COL вследствие гармонического взаимодействия А и В с прилегающими молекулами растворителя. [34]
Следовательно, силовая константа связи CN мостиковых цианогрупп несколько увеличена по сравнению с силовой константой связи CN немости-ковых цианогрупп и цианид-иона. [35]
 |
ИК-спектр радикала III и соответствующего амина. [36] |
Сравнение величин в приведенном ряду показывает, что по мере уменьшения частоты колебаний понижается силовая константа связи, увеличивается длина ее и уменьшается порядок. Любопытно, что в NO порядок связи больше двух, что согласуется с данными по дипольным моментам, о чем мы еще будем говорить далее. [37]
Поскольку s - характер связи увеличивает силовую константу ( табл. 119), то высокую силовую константу связи С - Н в соединениях с трехчленным кольцом можно объяснить тем, что она в значительной степени обладает s - характером. [38]
Более корректны ( ибо в них уже учтено влияние масс колеблющихся атомов) данные по силовым константам связей. Они также показьшают закономерное уменьшение для одинаковых связей при введении в состав молекулы или формульной единицы кристалла лиганда с меньшей ЭО. Например, силовые константы связей Sn-X в комплексах типа [ SnX6 ] 2 - и [ SnX4 ( CH3) 2 ] 2 - равны для X F 2 8 и 1 2; для С1 1 5 и 0 8; для Вг 1 2 и 1 1 мдин / А соответственно. Аналогично, для комплексов золота типа [ АиХ4 ] - и [ AuX2 ( CH j) 2 ] - константы связей Аи-X равны 2 2 и 1 4 для хлора; 1 8 и 1 2 мдин / А для брома. [39]
Входящий в их состав молекулярный ион OJ характеризуется ядерным расстоянием d ( OO) l 28A, силовой константой связи к 6 2 и вероятным строением [ б - - О ], а энергия его образования по схеме О2 е О - равна 22 ккал / моль ( VIII § 1 доп. [40]
 |
Схема засоленности энергетических уровней окта-эдрического гексацианокомп-лекса с - металла в основном состоянии ( масштаб не выдержан. [41] |
Двухатомный цианид-ион GN - имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную - 2080 см-1; отсюда силовая константа связи CN равна 16 47 мдин / К. В цианокомплексах металлов частоты v ( CN) имеют как повышенные, так и пониженные ( чаще повышенные) значения по сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот при вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами: изменением силового поля внутри лиганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексооб-разовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. [42]
На основании полученных результатов можно заключить, что наблюдаемое экспериментально возрастание v ( CN) может быть не всегда связано с увеличением силовой константы связи CN. GN, как это осуществляется, по-видимому, у комплексов двухвалентного никеля с бензонитрилом. Оценка силовых констант показала, что у ацето-нитрилъных комплексов платины и никеля ( П) возможно некоторое увеличение силовой константы связи CN по сравнению со свободным нитрилом. [43]
Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей PtC, так и силовых констант связей CN, что также находится в согласии с идеей о существовании я-дативных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Pt ( II) - - Pt ( IV) усиливает донорно-акцепторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи PtC за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением ( Т - донорно-акцепторной компоненты той же связи; в итоге силовая константа связи PtC несколько увеличивается. Силовая константа связи CN возрастает как вследствие ослабления n - дативной связи, так и из-за усиления ff - донорно-акцепторной связи. [44]
Вычисленные в работах [1119, 1120] силовые константы цианидных комплексов серебра, золота и ртути имеют приемлемые значения для моделей цианидов, в которых цианогруппы координированы через атом углерода, и слишком высокие значения силовых констант связей CN для моделей с цианогруппами, координированными через атом азота. [45]
Страницы: 1 2 3 4