Силовая константа - связь
Cтраница 4
Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей PtC, так и силовых констант связей CN, что также находится в согласии с идеей о существовании я-дативных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Pt ( II) - - Pt ( IV) усиливает донорно-акцепторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи PtC за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением ( Т - донорно-акцепторной компоненты той же связи; в итоге силовая константа связи PtC несколько увеличивается. Силовая константа связи CN возрастает как вследствие ослабления n - дативной связи, так и из-за усиления ff - донорно-акцепторной связи. [46]
В зависимо сти от прочности связывания нитрила на поверхности возрастание v ( CN) будет различным; чем больше рост v ( GN), тем больше, при прочих равных условиях, силовая константа связи азот - атом поверхности. Если же при адсорбции нитрилов ( по крайней мере, алифатических) v ( CN) не будет возрастать, то с большой вероятностью можно заключить, что связь нитрилов с атомами поверхности осуществляется не через атом азота, а каким-то иным способом. [47]
Молекула метилкарбиламина [ d ( CN) 1 43, d ( NC) 1 17 А ] изучена много хуже, чем молекула ацетонитрила, но известно, что и рамановские частоты и силовые константы связей N C в карбиламинах меньше, чем у связей CssN в нитрилах. Это хорошо согласуется с тем обстоятельством, что при достаточном нагревании ( выше 2QO С) карбиламины изомеризуются в нитрилы. [48]
 |
Структура серилфосфата 19 ]. [49] |
Оказывается, что силовая константа для растяжения связи Р - О уменьшается только для атомов кислорода, связанных с ионом - металла, а для свободных атомов кислорода она увеличивается, в результате чего средняя силовая константа связи Р - О остается неизменной. Похожим образом ведут себя другие оксианионы: сульфат, карбонат и нитрат. [50]
Таким образом, если бы внутренние силовые константы при координировании групп XCN через атом азота оставались неизменными, то частоты v ( CN) и v ( СХ) возрастали бы; величина возрастания при допустимых значениях силовой константы связи MN примерно такая же, как и наблюдаемая на опыте. Другими словами, при координировании групп XCN - через атом азота почти не происходит изменения силового поля Ионов XCN, а экспериментально наблюдаемый рост частот обусловлен в основном изменением механики колебаний системы. [51]
Ведь повышение частоты при переходе от Сг к Со может вызываться как повышением кратности связи N-С ( переход от менее ионной системы М - NCS к более ионной М - N C-S -), так и повышением силовой константы связи М - N вне зависимости от того, какова причина этого повышения. [52]
При неизменных внутренних силовых постоянных лигандов переход от ионов XCN - к мостиковым группам приводит к почти такому же росту v ( CN), как и в структуре с координацией через атом азота; эта частота не зависит от силовой константы связи MX. Частота v ( СХ) возрастает при координировании; v ( CN) не зависит, a v ( CX) слабо зависит от масс атомов металла. Во всех валентных колебаниях деформируются все связи, но не в одинаковой мере. [53]
Результаты оценки силовых полей комплексов, полученные выше, показывают, что силовые константы связей родий - родий как в фор-миатном, так и в ацетатном комплексах имеют весьма низкие значения - примерно в 2 5 - 3 раза меньше значений силовых констант связей радий - кислород. Следовательно, можно предположить, что непосредственное взаимодействие между атомами родия ( связь родий - родий) - довольно слабое в обоих случаях. Вероятно, здесь взаимодействие родий - родий можно рассматривать как вынужденное; основная роль в образовании димерного комплекса принадлежит, по-видимому, четырем мостиковым формиато-или ацетатогруппам, стягивающим атомы рооия. [54]
Молекула м е т и л к а р б и л а м и н a [ d ( CN) l) 43, d ( NC) l 17A ] изучена много хуже, чем молекула ацетонитрила, но известно, что и рамановские частоты и силовые константы связей N C в карбиламинах меньше, чем у связей C N в нитрилах. Это хорошо согласуется с тем обстоятельством, что при достаточном нагревании ( выше 200 С) карбиламины изомеризуются в нитрилы. [55]
При изучении колебательных спектров часто вместо характеристических частот колебаний v c / X [ c - l ] используют волновые числа to 1Д [ см - ], которые определяют число длин волн, укладывающихся в 1 см. На основании экспериментально определенных волновых чисел, характерных для данной связи, может быть рассчитана так называемая силовая константа связи k, характеризующая ее жесткость. [56]
 |
Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для.| Изменение длины химической связи для галогенидов щелочных. [57] |
При изучении колебательных спектров часто вместо характеристических частот колебаний v с / А [ с 1 ] используют волновые числа и - 1 / А [ см 1 ], которые определяют число длин волн, укладывающихся в 1 см. На основании экспериментально определенных волновых чисел, характерных для данной связи, таюжет быть рассчитана так называемая силовая константа связи k, характеризующая ее жесткость. [58]
 |
Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для.| Изменение длины химической связи для галогенидов щелочных. [59] |
При изучении колебательных спектров часто вместо характеристических частот колебаний v с / А [ с 1 ] используют волновые числа и - - 1 / А [ см 1 ], которые определяют число длин волн, укладывающихся в 1 см. На основании экспериментально определенных волновых чисел, характерных для данной связи, может быть рассчитана так называемая силовая константа связи k, характеризующая ее жесткость. [60]
Страницы: 1 2 3 4