Cтраница 2
Райта, Несмеянова, Уинстейна, Реутова и др. [219], посвященные стереохимии этих реакций. Выводы были сделаны, однако они не были хорошо обоснованы, во-первых, потому, что в качестве примеров были взяты ртуть-замещенные терпены и другие соединения, обладающие несколькими асимметрическими центрами в оптически активной форме, так что каждая реакция с участием атома ртути происходила при постоянном влиянии асимметрических центров. Вторая причина, не позволяющая удовлетвориться сделанными выводами, была фундаментальной и состояла в том, что пространственная направленность любой реакции является свойством механизма, а не стехиометрии, и поэтому доказать стереохимию без доказательства механизма - это все равно, что найти утерянную шляпу и не найти ее владельца. Вначале должна быть выяснена кинетика кинетически простой реакции и лишь затем будет польза от стереохимических исследований, которые необходимо скорролировать с кинетикой. С 1958 г. стереохимия обмена ртути была изучена на примере соединений с одним асимметрическим центром, и данные были сопоставлены с более ранними кинетическими исследованиями Реутова и сотрудников и Хыоза с сотрудниками. [16]
Сравнение результатов нашей работы и работы Захтлера и Фаренфорта, цитированных в докладе, с данными авторов позволяет заключить, что реакция О ( аде. В данном случае реакция, очевидно, происходит путем восстановления окисленного слоя. Именно такой случай мы и имели в виду в нашей работе, когда писали, что до сих пор все доказательства механизмов типа механизма Ридиела вытекали только из кинетических данных. [17]
Прежде всего механизм Е1 подтверждают кинетические данные. Так как основание не участвует в стадии, определяющей скорость, то скорость не должна зависеть от его концентрации. В большинстве случаев реакции Е1 протекают параллельно с сольволи-зом трет-алкилгалогенидов в отсутствие специально добавленного основания. Роль акцептора протона выполняют молекулы растворителя, и это не отражается на кинетике. Поэтому для доказательства механизма прибегают к более тонким приемам. Протекающая по механизму Е1 реакция связана с образованием иона карбония, свойства которого не должны зависеть от природы уходящей группы. [18]
Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей первого порядка увеличиваются примерно на 50 % при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910 К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости - kt lg ( I - х) Вх, где В - константа. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции ( составляя 2 - 10 % от количества Н2), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [ см. уравнение ( XIII. [19]
Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей первого порядка увеличиваются примерно на 50 % при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910 К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости - kt Ig ( I - х) - - Бх, где В - константа. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции ( составляя 2 - 10 % от количества Н2), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [ см. уравнение ( XIII. [20]
Верхняя кривая показывает измеренную Крейгом и Гоббинсом [4] зависимость коэффициента поглощения в очень тонком кристалле ( 1ц) от длины волны при комнатной температуре. Кристалл, использованный для нижней кривой, имел толщину примерно 2 мм. Из рисунка видно, что чем сильнее поглощается свет, тем больше концентрация носителей. Это важно с той точки зрения, что коэффициент полезного действия кванта при образовании носителя заряда в антрацене очень низок. Подобная зависимость концентрации носителей тока от длины волны наблюдалась и раньше в опытах, проводившихся методом постоянного тока, но на установках с объемной ячейкой картина была совсем другой. Эти результаты привели некоторых авторов ( например, Карсвелла и Лайонса [5]) к предположению, что поверхностный фототок вызывается экситонами, диффундирующими к поверхности, где они каким-то образом образуют носители. Опытные данные, приведенные на рис. 9, показывают, что этот механизм, по-видимому, является общим для образования всех носителей, но в установке с ячейкой объемного типа результаты искажаются объемным зарядом и электродными эффектами. Доказательства механизма образования носителей сводятся к следующему. [21]