Cтраница 1
Истинный термодинамический стереохимический контроль встречается редко, в лучшем случае на одной или двух стадиях соответствующего стереонаправ-ленного синтеза. Это веще-ство вводят в глицидный синтез с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты и mpem - бутилатом калия. В ходе этой реакции цыс-окталиновая система I эпимеризуется в нужную трснс-окталиновую систему глицидного эфира ( II), очевидно, в результате термодинамически контролируемого процесса. Омыление и декарбоксилирование глицидного эфира ( II) приводит к альдегиду III, в котором входящий в цикл углерод Q может легко эпимеризоваться. [1]
Возможное объяснение стереохимического контроля ( стереоспецифич-ности) приведенной реакции заключается в следующем. [2]
Возможное объяснение стереохимического контроля ( стереоспе-цифичности) приведенной реакции заключается в следующем. [3]
Возможное объяснение стереохимического контроля ( стереоспецифич-ности) приведенной реакции заключается в следующем. [4]
Перегруппировка происходит под строгим стереохимическим контролем. И циклопропаноновый, и полубензиловый механизмы - оба предполагают обращение конфигурации при а-углерод-ном атоме, когда мигрирующая группа замещает галоген, и предпочтительную ориентацию для галогена, если он отщепляется в согласованном процессе. Аксиальные а-галогенциклогексаноны часто не перегруппировываются. Аналогичные перегруппировки претерпевают и а-эпоксикетоны. [5]
Перегруппировка происходит под строгим стереохимическим контролем. И циклопропаноновый, и полубензиловый механизмы - оба предполагают обращение конфигурации при а-углерод-ном атоме, когда мигрирующая группа замещает галоген, и предпочтительную ориентацию для галогена, если он отщепляется в согласованном процессе. Аксиальные а-галогенциклогексаноны часто не перегруппировываются. Аналогичные перегруппировки претерпевают и а-эпоксикетоны. [6]
Вышеприведенный ход рассуждений о стереохимическом контроле асимметрической индукции ( правило Крама) применим во многих случаях, аналогичных рассмотренному выше. [7]
Что касается фотохимических реакций, то стереохимический контроль в этом случае может осуществляться и на возбужденной поверхности, и в процессе распада комплекса. [8]
Изопрен, например, в отсутствие стереохимического контроля может полимеризоваться по четырем различным направлениям. [9]
В синтезе природных алкалоидов, включающих систему 1 3-диза-мещенных тетрагидро-0 - карболинов, важен стереохимический контроль на стадии формирования гидрированного пиридинового кольца. С этой целью разработаны приемы проведения реакции Пикте-Шпенглера, приводящие преимущественно к цис - или транс-изомерам. [10]
Известны многочисленные примеры ( особенно в ряду циклических систем) гидроборирования под действием диборана при стереохимическом контроле со стороны асимметрических центров в субстрате. Почти во всех случаях исходный асимметрический центр сохраняется в продукте. [11]
В исходном L-цистеине три функциональные группы сначала защищали тиазолидиновый сложноэфирной группировкой, что позволяло ввести новую функциональную группу рядом с атомом серы, соблюдая полный стереохимический контроль. При действии на продукт диметилового эфира азодикарбоновой кислоты происходит присоединение тиазолидинового цикла по связи NN, вначале через атом серы с последующим 1 2-сдвигом. [12]
Стереохимические проблемы возникают, например, при реакции альдегидов ( RCHO) с замещенными илидами ( R CHPPh3); была проведена большая работа по выяснению механизма и возможности стереохимического контроля реакции. Если R и R являются арилами или другими группами, способными стабилизовать двойную связь за счет сопряжения, или, если они являются вторичными или третичными алкильными группами, то количество гранс-олефина увеличивается. Во-вторых, в присутствии солей лития устанавливается равновесие между диастереоизомер-ньши бетаинами. [13]
Изучено влияние изменения конфигураций у хиральных центров С-8 и С-9 в этих алкалоидах на стереоселективность. Сложность стереохимического контроля этого асимметрического синтеза видна из следующего. [14]
В большинстве современных методов восстановления карбонильной и других функциональных групп используют реагенты, способные к переносу гвдрид-ионов от атомов III группы периодической системы. Многие реагенты этого типа обеспечивают значительную селективность и стереохимический контроль реакций. Наиболее известными реагентами являются борогидрид натрия и алгомогидрид лития. Борогидрид натрия относится к мягким реагентам, он легко восстанавливает только альдегиды и кетоны. Алюмогидрид лития - один из наиболее активных переносчиков гидрид-ионов, он легко восстанавливает кетоны, сложные зфиры, кислоты и даже амиды. [15]