Конфигурация - заместитель
Cтраница 3
 |
Хроматограммы 4 5 - и 5 6-диметилдеканов. [31] |
Конденсацией дивинила и кротонового альдегида по реакции Дильса-Альдера получен тракс - З - метил-4 - формилциклогексен. Конфигурация заместителей определяется большей термодинамической устойчивостью игракс-диастереомера и легкой эшшериза-цией третичного углерода у С-4, протекающей благодаря енолиза-ции формильной группы. При гидрировании была получена смесь, состоящая из 88 % транс - и 12 % мс-1 2-диметил-циклогексана. Эпимеризации стереоизомеров диметилциклогексана в этих условиях не наблюдается. [32]
Благодаря тому, что при диеновом синтезе в образующемся циклическом аддукте возникают центры асимметрии, огромное значение для этой реакции приобретают закономерности ее пространственного протекания. Помимо этого, конфигурация заместителей в ад-дуктах в большой степени зависит от взаимной пространственной ориентации реагирующих компонент; существенную роль в этом играют правила преимущественное эндо-присоединения и наименьших стерических препятствий. [33]
Таким образом, конфигурация заместителей исходных соединений в процессе реакции метиленирования не изменяется, чем обусловливается стереоспецифичность этого синтеза. [34]
Стероидные соединения самых разнообразных типов относятся к тем органическим веществам, для которых тонкослойная хроматография оказывается наиболее пригодной. Различия в структуре, конфигурации заместителей, конформации отдельных частей молекулы обычно весьма четко проявляются в различиях хроматогра-фической подвижности, так что, за исключением некоторых специальных случаев, разделение стероидных веществ не представляет особых трудностей. В тех случаях, когда адсорбционная хроматография оказывается a priori непригодной для разделения некоторых веществ ( например, гомологов), хорошую службу может сослужить распределительная хроматография. Для разделения-некоторых пар веществ, различающихся, например, степенью ненасыщенности молекулы, пригодны специально приготовленные сорбенты или можно воспользоваться простыми химическими реакциями in situ, которые позволяют преодолеть затруднения с разделением. [35]
Более того, часто образуются спин-спиновые мультиплеты, что происходит в силу того, что метальные протоны потенциально расположены ближе к другим протонам, принадлежащим атомам углерода с двойной связью или атомам углерода, удаленным по цепочке; ненасыщенная связь усиливает дальние спин-спиновые взаимодействия. Джекмен [83] разработал метод определения конфигурации заместителей ( или атомов) у двойных связей, в котором используются характеристические резонансные частоты протонов метильной группы; этот метод будет рассмотрен на стр. [36]
Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для ifitc - конфигурации заместителей в диенофиле. [37]
Для количественной оценки запаха ирона Нав применил метод определения пороговой концентрации и показал, что нео-а-ирон ( ис-изомер) воспринимается при концентрации, в 100 раз более слабой, чем изо-ос-ирон [ 252, стр. Тем самым было доказано благоприятное влияние tyuc - конфигурации заместителей у атомов углерода 2 и 6 на характер и силу запаха стереоизо-мерных иронов. [38]
Примером тому служит катенан 16, в котором каждое кольцо имеет два одинаковых заместителя при разных атомах. Сегменты индивидуальных циклов катенана ( п т) и конфигурация заместителей таковы, что молекула имеет альтернантную ось симметрии четвертого порядка. Такой катенан не является хиральным, хотя составляющие его циклы диссимметричны. [39]
При действии на глюкозу щелочей происходит обращение конфигурации атомов при С2 - атоме. Эта реакция называется эпимеризацией, а эпиме-рами называют такие сахара, которые отличаются конфигурацией заместителей при одном из С - атомов. [40]
 |
Тонкослойная хроматография биозидов флавоноидов на полиамиде ( Rf. [41] |
Подобно монозидам в биозидах, замещенных в различных положениях, на величине сорбционной активности сказывается характер свободных фенольных оксигрупп. Интересно отметить, что и 0 - С-био-зиды разделяются в соответствии с положением и конфигурацией С-гликозидного заместителя. [42]
 |
Тонкослойная хроматография биозидов флавоноидов на полиамиде ( R /. [43] |
Подобно монозидам в биозидах, замещенных в различных положениях, на величине сорбционной активности сказывается характер свободных фенольных оксигрупп. Интересно отметить, что и О-С - био-зиды разделяются в соответствии с положением и конфигурацией С-гликозидного заместителя. [44]
Приложение этого правила к жестким системам весьма важно, так как в этом случае конформация, а следовательно, и конфигурация заместителей может быть установлена путем выяснения вопроса: происходит или нет их эпимеризация в условиях, допускающих равновесную изомеризацию. [45]
Страницы: 1 2 3 4