Конфигурация - кислота
Cтраница 2
Встречающиеся обычно в природе представители оптически активных оксикислот относятся к сс-оксикислотам, которым и уделялось основное внимание при конфигуративных исследованиях. Изучению конфигурации Р - ОКСПКИСЛОТ посвящены лишь отдельные работы, как, например, работа Лукеша42 по установлению конфигурации р-оксигидрокорнчной кислоты на основании ее связи с р-фенилэтаноламином. Конфигурация этого амина в свою очередь определялась по миндальной кислоте43 ( см. стр. [16]
В производном 5-кислоты ( правая формула) за счет большего отталкивания между группами R и С6Н5 СР3 - группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном - конфигурации. В результате СР3 - группа в производном S-конфигурации лежит в менее дезэкранирующем окружении, и сигнал 19F располагается в более сильном поле, чем в диа-стереомере, имеющем - конфигурацию кислоты. [17]
В производном S-кислоты ( правая формула) за счет большего отталкивания между группами R и С6Н5 СР3 - группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном / - конфигурации. В результате СР3 - группа в производном 5-конфигурации лежит в менее дезэкранирующем окружении, и сигнал 19Р располагается в более сильном поле, чем в диа-стереомере, имеющем / - конфигурацию кислоты. [18]
 |
Сила цис - и транс-4 - трет-бутилциклогексанкарбоновых кислот в 66 % - ном водном растворе диметилформамида. [19] |
С О одной карбоксильной группы облегчает уход протона от близлежащей группы ( влияние эффекта поля - индукция через пространство), но отрицательный заряд иона СОСГ в уже ионизированной кислоте препятствует уходу второго протона от находящейся близко второй карбоксильной группы ( см. более детальное обсуждение в гл. Следовательно, карбоксильные группы в 1 ш1 2-дикарбоновой кислоте ближе друг к другу, чем в трансизомере; это вполне правдоподобный вывод, если допустить, что транс-изомер вследствие отталкивания диполей существует, по крайней мере частично, в диаксиальной форме. Наоборот, если бы конфигурации циклогексан-1 2-дикарбоновых кислот не были известны, их можно было бы определить на основании констант ионизации. [20]
Реакция основана на ацилировании соединений, содержащих аминогруппу при асимметрическом углероде, рацемической гидратроповой кислотой в присутствии дициклогексилкарбодиимида. Можно определить абсолютную конфигурацию углеродного атома, с которым связана аминогруппа, из знака вращения непрореагировавшей кислоты. Асимметрический характер взаимодействия гидратроповой кислоты с оптически активным аминосоединением может быть объяснен образованием двух переходных состояний, отличающихся по энергии. В итоге образуется большее количество одного из двух возможных диастереомерных амидов. Конфигурация выделяемой непрореагировавшей оптически активной гидратроповой кислоты противоположна конфигурации кислоты, принимающей участие в образовании преимущественного диастереомерного амида. [21]
Страницы: 1 2