Cтраница 2
Эти значительные спектральные изменения часто используются для обнаружения кислотных или окислительных свойств особых центров для различных адсорбентов. Система полос в длинноволновой части спектра поглощения анилина и его N-алкшшроизводных в газовой фазе или циклогексановом растворе группируется около 296 нм, что соответствует тт-и - переходу, подобному переходу в молекуле бензола, но смещенному к более низким частотам и гораздо более интенсивному за счет инъекции неподеленной электронной пары 2рг атома N в электрофильное бензольное кольцо. Это приводит к изменению валентной конфигурации атома азота, которая приближается к компланарной 5 / а-гибридизации. [16]
Нейтральный атом азота трехвалентен, его три валентности не лежат в одной плоскости, а образуют ребра низкой пирамиды, весьма сходной с конфигурацией, которую принимают три валентные связи атома углерода. Положение четвертой валентности в случае атома азота занимает свободная электронная пара. В принципе, соединения азота с тремя различными заместителями должны существовать в оптически активных формах. Однако конфигурация атома азота вследствие наличия относительно подвижной электронной пары не отличается особой устойчивостью, и выделение таких соединений не удается, за исключением тех случаев, когда заместители при азоте закреплены в своих положениях жестким скелетом всей молекулы. [17]
По-видимому, низкая основность N-фенилпирролидина, по крайней мере частично, обусловлена стерическим ттромотирова-нием мезомерии. При пирамидальной конфигурации атома азота связь N - С6Н5 находится в заслоненной конформадии относительно двух связей С -: Н пятичленного кольца. Соответствующее напряжение уменьшается тутем некоторого уплощения пирамиды азота, что и означает увеличение мезомерного взаимодействия. Так как, далее, заслон & нность связи полностью осуществляется в сопряженной кислоте, то основность должна быть низкой. Что касается N-фенилпи перидина, то заслоненность связи, возникающая, когда конфигурация атома азота становится более плоской, является фактором, препятствующим мезомерному взаимодействию, и это должно увеличивать - основность ( ср. [18]