Cтраница 2
Их действие основано на превращении группы - ОН в более активную уходящую группу, что облегчает разрыв связи N-О. В определенных условиях со стадией перегруппировки конкурирует инверсия конфигураций оксима. Когда такая конкуренция возможна, образуется смесь амидов. [16]
Несмотря на то, что вопрос о конфигурации оксимов в настоящее время решен, в некоторых устаревших учебниках до сих пор можно встретить изложение материала с точки зрения представлений Ганча и Вернера. Особенно часто делают такие ошибки аналитики, которым приходится заниматься вопросом о конфигурации оксимов, так как многие соединения этого типа являются ныне важными аналитическими реактивами. [17]
Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в ангм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX - только замещенный ацетанилид. [18]
Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в амгм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX - только замещенный ацетанилид. [19]
Если исходить из вполне вероятного предположения, что гидрирование ( - -) - 136 происходит в результате г мс-присоединения, то приведенные выше данные позволяют с большой степенью вероятности считать изображенные на рис. 9 - 8 конфигурации истинными. Пиридоновый предшественник соединения 145 представляет собой мезо-форму ( С - точечная группа), но превращение его в оксим вносит элемент хиральности ( 145 принадлежит к точечной группе Ci), которая зависит от конфигурации оксима. [20]
Было известно, что в ряде случаев индивидуальные оксимы при перегруппировке дают смесь изомерных амидов. Таким образом, получение смеси амидов из индивидуального оксима может объясняться изомеризацией лабильной стереоизомер-ной формы оксима, которая предшествует перегруппировке. Отсюда следовало, что, зная строение продуктов перегруппировки, можно было судить о конфигурации оксимов, считая, что радикал, пространственно близкий к гидроксильной группе оксима, будет связан с атомом азота в конечном продукте перегруппировки. [21]
Конфигурация оксимов первоначально изучалась в связи с перегруппировкой Бекмана, поскольку было установлено, что из стереоизо-мерных оксимов получаются разные продукты перегруппировки. Первоначально предполагали, что в ходе перегруппировки обмениваются местами гидроксильная группа и сближенный с ней радикал. Превращение, в ходе которого стери-ческий центр не затрагивается ( реакция а), доказывает конфигурацию оксима; в результате перегруппировки ( реакция б) образуется амид, структура которого свидетельствует о том, что произошел обмен заместителей, находившихся на разных сторонах двойной связи CN. В настоящее время известно, что перегруппировка Бекмана нередко вообще протекает нестереоспецифично. [22]
В оксиме ( 69), устойчивом к циклизации, реагирующие атомы удалены друг от друга и могут оказаться на расстоянии, достаточном для взаимодействия, только при расщеплении связи CN в этом оксиме. Конфигурации других пар оксимов могут быть установлены путем сравнения их физических констант с соответствующими константами тех пар оксимов, конфигурации которых уже установлены. Поскольку надежно показано, что в бекмановской перегруппировке мигрирует группа R, находящаяся в ангы-положении, по структуре образующегося амида можно судить о конфигурации оксима, из которого он образуется. [23]
Очень пажпое илияние на раепределс-ние продуктов реакции бскмановской перегруппировки имеет реакционная среда. Увеличение концентрации кислоты, применяемой в качестве агента перегруппировки, увеличивает степень изомеризации, которая предшестпуст перегруппировке. Принимая во внимание эти наблюдения, следует признать, что конфигурацию оксима, определенную на основании того, что прошла окти-псрсгруппировка, следует рассматривать как в высшей степени сомнительную, если только предварительно не было показано, что условия, в которых протекала перегруппировка, не могли вызвать изомеризации дан-нсто оксима. Хлористый водород в уксусной кислоте или п этиловом спирте [ 6, J15 ] и серная кислота [64, 243] вызывают изомеризацию оксим о в еще до перегруппировки. [24]