Конфигурация - квадратная пирамида
Cтраница 2
Как было показано, молекулы типа AXbL, в которых центральный атом имеет шесть электронных пар, одна из которых неподелена, имеют конфигурацию квадратной пирамиды, и неподеленная пара, как и следовало ожидать, вызывает удлинение экваториальных связей из-за увеличения отталкивания. Это имеет место, например для SbCljT, где длина экваториальной связи равна 2 62 А, а полярной - 2 36 А. Однако для двух других изученных молекул этого типа наблюдается обратное положение. Экваториальные и полярные длины связей для BrF5 и 5ЬРГ равны соответственно 1 68; 1 79 и 2 02; 2 08 А. Следовательно, для молекул этого типа в настоящее время не может быть предсказано влияние неподеленной пары на длину связей. [16]
Как было показано, молекулы типа AX5L, в которых центральный атом имеет шесть электронных пар, одна из которых неподелена, имеют конфигурацию квадратной пирамиды, и неподеленная пара, как и следовало ожидать, вызывает удлинение экваториальных связей из-за увеличения отталкивания. Это имеет место, например для SbCljT, где длина экваториальной связи равна 2 62 А, а полярной - 2 36 А. Однако для двух других изученных молекул этого типа наблюдается обратное положение. Экваториальные и полярные длины связей для BrF5 и SbFf равны соответственно 1 68; 1 79 и 2 02; 2 08 А. Следовательно, для молекул этого типа в настоящее время не может быть предсказано влияние неподеленной пары на длину связей. [17]
В заключение следует указать, что все приведенные рассуждения о двух механизмах реакции можно было бы повторить и при рассмотрении переходного состояния, имеющего конфигурацию квадратной пирамиды ( см. гл. [18]
В этом случае молекулы имеют одну из двух простых форм. Конфигурация квадратной пирамиды возникает, если имеются шесть электронных пар, одна из которых является неподеленной. [19]
 |
Строение иона Pt ( QASI [ QAS / ярас - ( о-дифениларси-нофенил арсин ]. [20] |
К сожалению, неясно, какие факторы определяют вытянутую или сплюснутую форму d - оболочки. Однако можно предсказать, что в конфигурации квадратной пирамиды аксиальная связь будет, скорее всего, длиннее, чем экваториальные, а если найдена конфигурация тригональной бипирамиды, то между длинами аксиальных и экваториальных связей может быть только очень небольшое различие. Более того, аксиальные связи могут быть для этой конфигурации даже короче экваториальных. [21]
Таким образом, валентный угол при атоме азота будет значительно больше угла при атоме фосфора. Вопреки предсказаниям, молекула Sb ( QH5) B имеет конфигурацию квадратной пирамиды. Причина такой аномалии не ясна, однако разность энергии тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды невелика, и эффекты упаковки в кристалле могут заставить молекулы принять конфигурацию квадратной пирамиды. [22]
 |
Структура молекулы XeFe. [23] |
Установлено также строение четырех соединений, где фториды ксенона являются катионами. В ионе XeFs молекулы XeF5 - PtF6 - осуществляется координация типа АХ5Е с ожидаемой конфигурацией квадратной пирамиды. [24]
Аналогичное рассмотрение, примененное к семи электронным парам в конфигурации пентагональной бипирамиды, приводит в данном случае к предсказанию большей длины полярных связей по сравнению с экваториальными связями. Как было показано, молекулы типа AX5L, в которых центральный атом имеет шесть электронных пар, причем одна из них - неподеленная, имеют конфигурацию квадратной пирамиды, и неподеленная пара, как и следовало ожидать, вызывает удлинение экваториальных связей из-за увеличения отталкивания. Это имеет место, например, в SbClf, где длина экваториальной связи равна 2 62 А, а полярной - 2 36 А. Однако для двух других изученных молекул этого типа наблюдается обратное явление. Экваториальные и полярные длины связей для BrFs и SbFs равны соответственно 1 68; 1 79 и 2 02; 2 08 А. Следовательно, для молекул этого типа в настоящее время не может быть предсказано влияние неподеленной пары на длину связей. [25]
Уилкинса [29], а также получены из измерений скорости обмена лиганда, когда скорости не зависят от концентрации свободного лиганда, или из измерений скоростей диссоциации в кислых средах, когда скорости не зависят от концентрации ионов водорода. Сравнивать нужно энергии активации комплексов, имеющих одинаковый состав, и теоретические значения ЭАКП, приведенные в последней колонке табл. 3.10. Они рассчитаны для механизма Sjjl и интермедиата, имеющего конфигурацию квадратной пирамиды, с учетом искажения конфигурации исходного комплекса вследствие эффекта Яна - Теллера. [26]
Несколько иное положение наблюдается в случае комплексов с - конфигурацией. Было показано, что в плоском квадратном комплексе для образования связей используется комбинация ( п - 1) л-з 2 - и ns -, npx - и npt - орбиталей и не используется пр2 - орбиталь, которая в дальнейшем может образовывать новые связи, давая соединения с конфигурацией квадратной пирамиды с четырьмя связями, лежащими в плоскости ху, и пятой связью, перпендикулярной этой плоскости. [27]
В комплексных соединениях ванадий ( V) имеет координационное число 6 и образует, вероятно, октаэдрические частицы. Четырехвалентный ванадий является лентакоординированным; напр. Ванадий ( 1 Уг) имеет конфигурацию Квадратной пирамиды, Которая IB результате координационного присоединения еще одного лиганда превращается в октаэдр. Ванадию ( III) часто свойственно координационное число 6 в комплексах, которые могут образовываться с лигандами, содержащими в качестве донорных атомов О, N или S. Двухвалентный ванадий, как правило, гексакоординарован и образует октаэдрические комплексы с кислород - или азотсодержащими ли-гандами. Комплексы ванадия, находящегося в других состояниях окисления, встречаются редко и не нашли применения в аналитической химии. [28]
В данном случае необходимо принимать во внимание электроны, расположенные на d - орбиталях, а d - орбитали не все эквивалентны. Например, если написать полную антисимметричную волновую функцию для пяти или более неспаренных электронов, то следует сделать выбор среди волновых функций неэквивалентных d - орбиталей. Из картины гибридных орбиталей можно предсказать образование пятью электронными парами конфигурации квадратной пирамиды при гибридизации sp3dX2 - yz и конфигурации тригональной бипирамиды при гибридизации sp3d &. Аналогично для семи и восьми пар электронов возможны различные конфигурации, зависящие от того, какие именно с / или / - орбитали гибридизуются с s - или р-орбиталями. Во-первых, он предположил, что электронные пары валентного уровня находятся на одинаковом среднем расстоянии от ядра. Строго говоря, это будет верно только для двух, трех, четырех и шести электронных пар, которые связывают центральный атом с идентичными атомами или группами. [29]
Таким образом, валентный угол при атоме азота будет значительно больше угла при атоме фосфора. Вопреки предсказаниям, молекула Sb ( QH5) B имеет конфигурацию квадратной пирамиды. Причина такой аномалии не ясна, однако разность энергии тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды невелика, и эффекты упаковки в кристалле могут заставить молекулы принять конфигурацию квадратной пирамиды. [30]
Страницы: 1 2 3