Конфигурация - гликозидной центр
Cтраница 1
Конфигурация гликозидного центра в природных нуклеозидах оставалась неясной до 1946 г., когда Тодд с сотрудниками [43] показал, что диальдегид, полученный при периодатном окислении аденозина, идентичен диальдегиду, образующемуся при периодатном окислении 9 - р - О-глюкопиранозиладенина, - конфигурация которого была установлена синтезом этого соединения из а-ацетобром - D-глюкозы. [1]
Конфигурация гликозидного центра подтверждается еще более веско фактом легкого образования циклонуклеозидов. [2]
 |
Изменение электропроводности раствора борной кислоты в присутствии a - D-глюкозы и S-D - глюкозы во времени. [3] |
Такие стереоизомерные моносахариды и их производные, отличающиеся только конфигурацией гликозидного центра, называются аномерами. Пока причины этого явления не были достаточно исследованы, для обозначения аномеров применялась следующая система: у Сахаров D-ряда аномер, сильнее вращающий плоскость поляризованного света вправо, назывался cs - изомером, слабее - Р - ИЗО-мером; для Сахаров L-ряда cs - аномером называли аномер, имеющий более отрицательное вращение, ( 3-аномером - менее отрицательное. [4]
В этом слу - [ ае реакция проходит с сохранением конфигурации гликозидного центра шреносимого мои осах аридного остатка. [5]
При доказательстве химического строения нуклеозидов, нуклеотидов и полинуклеотидов определяются тип гетероциклического основания, природа углеводного компонента и место присоединения его к основанию, конфигурация гликозидного центра; устанавливаются также число и место присоединения остатков фосфорной кислоты. [6]
Олигосахариды могут отличаться один от другого структурой входящих в них моносахаридов, их последовательностью в цепи, наличием или отсутствием разветвлений, размерами циклов ( фураноза - пираноза), конфигурацией гликозидных центров и местами присоединения гликозильных остатков к агликонам. Все это в совокупности приводит к возникновению невообразимо огромного числа возможных изомеров даже у сравнительно простых оли-госахаридов. [7]
При установлении структуры нуклеозидов требуется определить а) природу основания, б) природу сахара, в) тип связи и место присоединения сахара к основанию, г) циклическую структуру сахара и д) конфигурацию гликозидного центра. [8]
При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 47, четыреххлористого титана 7 48 49 или хлористого водорода 6S) в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1 2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. [9]
Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно - или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. [10]
Основные научные работы относятся к химии нуклеотидов, ну-клеотидных коэнзимов и нуклеиновых кислот. Установил ( 1939 - 1941) фуранозную форму рибозы и - конфигурацию гликозидного центра, синтезировал ( 1941 - 1944) все рибонуклеозиды и дезоксиури-дин. Синтезировал ( 1947) нуклео-тидадениловую кислоту, осуществил ее фосфорилирование, получив аденозинди - и аденозинтрифосфа-ты. [11]
Совместно с О. С. Чижовым и другими был разработан и внедрен масс-спектрометрический метод, позволивший определить конфигурацию гликозидного центра в ряде гли - ЕОЗИДОВ, установить положение свободных гидроксильпых групп в метилированных сахарах и выяснить некоторые вопросы структуры олигосаха-ридов. [12]
Был изучен механизм распада метилированного метилглкжопиранозида и получены данные, на основании которых можно было определять конфигурацию гликозидного центра в некоторых гликозидах, размеры окисного кольца, местоположение метиленового звена в дезоксисаха-рах и ангидроцикла в ангидросахарах и некоторые другие особенности структуры. [13]
Установление строения углеводного остатка тритерненовых и стероидных сапонинов осуществляется с помощью методов структурной химии олиго - и полисахаридов. Сюда входит: 1) определение качественного и количественного состава моносахаридов; 2) установление последовательности моиосахаридных остатков в углеводной цепи; 3) определение положения гликозидных связей в моносахар ид ных остатках; 4) определение размеров оксидных циклов моносахаридов; 5) установление конфигурации гликозидных центров. [14]
Установление строения полисахарида начинается с идентификации моносахаридов, входящих в его состав. Следующим этапом является определение числа и места привязки моносахаридных заместителей к каждому моносахариду, положения неуглеводных заместителей, если они имеются в полисахариде, и одновременно установление размера циклов моносахаридов в полимерной молекуле. Далее нужно определить конфигурации гликозидных центров моносахаридов. Наконец, необходимо охарактеризовать полимерные молекулы в целом с точки зрения регулярности их построения и определить молекулярный вес и макромолекулярную ( вторичную) структуру полисахарида. [15]
Страницы: 1 2