Cтраница 2
Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюи-еовы кислоты. Во-вторых, стереохими-ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. [16]
В случае несимметричного кетона структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При окислении по Байеру - Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно мри миграции к электронодефицитному центру. [17]
В случае несимметричного кетопа структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При окислении по Байеру - Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно при миграции к электранодефицитному центру. [18]
Таким образом, возникает определенное противоречие: правила отбора по симметрии и анализ пространственных затруднений в совокупности говорят за то, что миграция не должна происходить через трехчленный перицикл. С другой стороны, экспериментальное наблюдение сохранения конфигурации мигрирующей группы свидетельствует в пользу синхронной реакции. Это противоречие можно разрешить, если предположить, что илид или N-оксид в процессе перегруппировки распадается на частицы настолько реакциониоспособные, что они за время своего существования до образования конечного продукта не успевают изменить стереохимическую конфигурацию. Известно, что одними из самых реакциониоспособных частиц в органической химии являются свободные радикалы. И действительно, экспериментально доказано, что илиды и N-оксиды в ходе перегруппировки претерпевают гемолитический распад. [19]
Впервые Лефлер [ 189,190] показал, что при термолизе ArC ( O) OOC ( O) Alk образуется сложный эфир ArC ( O) OC ( O) OAlk в результате согласованной перегруппировки с карбоксиинверсией. Алкильная группа мигрирует к электронодефицитному кислороду и происходит почти полная инверсия конфигурации мигрирующей группы. Карбоксиинвер-сия ускоряется и бренстедовскими, и льюисовскими кислотами. [20]
Однако в аналогичной реакции, в которой вместо СО используется цианид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигрирующей группы, что находится в соответствии с теорией [1,2] - сигматропных сдвигов. [21]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопектанового кольца создается прв образовании би-цикло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( см. разд. [22]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопентанового кольца создается при образовании би-цикло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели чнс-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мически важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( см. разд. [23]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в поло -, жеивя х 1 и 3 циклойентанового кольца создается при образований би-цнкло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели ( НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стеребхи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку зта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( ем. [24]
Такова суть проблемы, хотя в действительности не все эти вопросы в различных перегруппировках играют решающую роль. Указанные вопросы будут рассмотрены поочередно. Стереохимический эффект перегруппировки, поскольку он влияет на конфигурацию мигрирующей группы R, представляет собой вопрос, относящийся ко всем перегруппировкам, в которых R - алкильная или замещенная алкильная группа, но, конечно, не относится к таким перегруппировкам, когда R - арильная группа. Ни пинаколиновая, ни перегруппировка Вагнера - Меервейна, ни родственные им реакции не позволяют дать прямого ответа на этот вопрос. [25]