Электронная конфигурация - центральный ион
Cтраница 2
Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями, энергия которых для атомов определяется электронной конфигурацией, для комплексов - электронной конфигурацией центрального иона и его окружением. В спектрах проявляется наличие трех типов движения в комплексе: электронного, колеб. Каждый тип характеризуется энергией. [16]
Поэтому вполне вероятно, что на первой стадии каталитической реакции медь ( 1) координирует кислород наподобие того, как это происходит в рассмотренных выше реакциях. В данном случае электронная конфигурация центрального иона такая же d), а активатор обладает я-акцепторными свойствами. К тому же известно, что другие растворители ( например, спирты и диоксан), которые также образуют комплексы с Cu ( I) [18], ноне образуют л ( М - Ь) - связей, не проявляют активирующей способности. [17]
В реакциях изомеризации совпадение изменений каталитической активности с изменениями ЭСКП наблюдается только для элементов, находящихся в начале периода. Следовательно, кроме электронной конфигурации центрального иона и ЭСКП имеются еще какие-то, не менее важные, факторы, определяющие возникновение каталитической активности в окислах в отношении скелетных перегруппировок алканов. [18]
При дальнейшем понижении симметрии и этот терм расщепляется. В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число d - электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного а ( - электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация dg может быть формально представлена как содержащая одну d - дырку в замкнутой оболочке d10 ( см. принцип дополняющих конфигураций, стр. [19]
Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ионы большинства комплексных соединений окрашены. Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной d - орбитали на другую невозможны. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного с ( - электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепление в поле лигандов заметно усложняется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие d - электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов: межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают: 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбитального; 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орбитального; 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [20]
Представления о сильных и слабых полях лигандов, а также данные об относительных энергиях J-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТК. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем ( ЭСК. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [21]
ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [22]
 |
Спектр поглощения раствора комплекса. [23] |
Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d - электронов, например db ( парамагнитные комплексы Fe3), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг3 1 ( d3) и низкоспиновых соединениях Со3 ( d6) распределение электронной плотности на d - AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [24]
Страницы: 1 2