Cтраница 2
На рис. 26.11 6 показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения - в квадратном четырехкоординационном комплексе ( ср. Вследствие большой разницы в энергии высшей занятой и следующей за ней свободной cf - орби-тали у реальных ионоз d8, например у Ni, Pd, Pt, Rh1, Ir1 и Аи1, высокоспиновая конфигурация невозможна. [16]
Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d5 переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспаренных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп ( П) и Fe ( III) имеют темную, почти черную окраску. [17]
Это и понятно, так как в последнем случае для сохранения параллельного спина электроны помещаются не на стабилизирующих, а на дестабилизирующих уровнях. Однако переход от высокоспиновой к низкоспиновой конфигурации связан также со спариванием электронов. Член 2П учитывает увеличение энергии за счет спаривания двух электронов. Поэтому низкоспиновая конфигурация при прочих равных условиях является наиболее устойчивой, если Д П и, наоборот, для Д П более устойчивой оказывается высокоспиновая конфигурация. [18]
Эта мысль сама по себе объясняет только постепенное убывание радиусов, однако ионные радиусы всех атомов оказываются меньше, чем ожидается из интерполяционной кривой от Са до Zn через Мп. Хорошо известно, что причина этого явления кроется в неравномерном распределении - электронов в пространстве вокруг ядра. В октаэдрическом окружении rf - орбитали расщепляются на две орбитали с симметрией / 2 и ев. Постепенно добавляемые электроны занимают 12а - орбитали в Sc -, Ti2 и V2, а также в Fe2, Co2 и Ni2, если говорить только о высокоспиновых конфигурациях. Поскольку эти орбитали не направлены к лигандам, степень их экранирования от положительно заряженного атомного остова уменьшается вместе с ионным радиусом. Четвертый электрон в Сг2, как и девятый в Си2, занимает орбитали симметрии ед. При этом степень экранирования несколько увеличивается, и поэтому происходит относительно меньшее убывание ионного радиуса. [19]
Это и понятно, так как в последнем случае для сохранения параллельного спина электроны помещаются не на стабилизирующих, а на дестабилизирующих уровнях. Однако переход от высокоспиновой к низкоспиновой конфигурации связан также со спариванием электронов. При таком переходе энергия с одной стороны уменьшается за счет экстрастабилизации, а с другой - увеличивается на П при каждом спаривании ( см. раздел IV. Член 2П учитывает увеличение энергии за счет спаривания двух электронов. Поэтому низкоспиновая конфигурация при прочих равных условиях является наиболее устойчивой, если А П и, наоборот, для А П более устойчивой оказывается высокоспиновая конфигурация. Этот вывод полностью совпадает с полученным ранее ( см. разделы IV. Другие, данные по использованию понятия энергии экстрастабилизации для исследования свойств координационных систем см. в работах [92, 94, 443] и ссылки в них. [20]
Когей и др. [35] получили мессбауэровский спектр лиофильно высушенного метмиоглобина кашалота. Мессбауэровский спектр состоял из внешней и внутренней пар линий, поведение которых с изменением температуры образца значительно различалось. Параметры мессбауэровского спектра, соответствующего внешней более интенсивной паре линий, и сильное уширение их при температуре 4 6 К совместимы с присутствием низкоспиновой конфигурации трехвалентного железа. Отметим, что в водных растворах метмиоглобина железо находится в высокоспиновом состоянии, и результат исследования мессбауэровских спектров высушенных препаратов оказался весьма неожиданным. Второй дублетный спектр с небольшим квадрупольным расщеплением и меньшей интенсивностью линий, по-видимому, соответствует высокоспиновой конфигурации железа, находящегося либо в свободном гемине, либо в остаточной фракции метмиоглобина, из которой вода не удалена полностью. [21]