Cтраница 2
Предпринятая Йо и Кинзингером [70] попытка обобщить эти результаты на случай атактических цепей с коррелированными конформациями мономерных единиц вызывает возражения, ввиду того, что они производили усреднение по стереоструктурам цепи так, как если бы эти структуры могли переходить друг в друга в результате теплового движения. [16]
Однако, как было показано в предыдущей главе, состояния ( конформации) соседних мономерных единиц макромолекулы зависят друг от друга - различным последовательностям конформации соседних мономерных единиц соответствует различная энергия. [17]
Для изотактических макромолекул взаимодействие близких заряженных групп, напротив, увеличивает размеры цепей, причем величина эффекта сильно зависит от точных значений углов внутреннего вращения, характеризующих конформации мономерных единиц. Взаимодействия близких заряженных групп должны сказываться на оптических анизотропиях макромолекул примерно так же как и на их размерах. [18]
PF, являющуюся произведением матрицы Р, на диагональную матрицу F ( см. 4.31), элементами которой являются значения функции f ( Qk), соответствующие всевозможным конформациям мономерных единиц цепи. [19]
Как изменятся результаты теории высокоэластичности, если перейти от модельных свободно - сочлененных цепей к реальным макромолекулам с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением, приводящим к наличию энергетически неэквивалентных конформаций мономерных единиц. [20]
Теория этого эффекта, развитая в работах [ 28 - 35j; связывает величину Д / / С ( а) при больших ионных силах с расстоянием между соседними и ближайшими несоседними заряженными группами цепи и, тем самым, с конформациями мономерных единиц. [21]
Таким образом, конформации мономерных единиц макромолекулы можно рассматривать как следующие друг за другом и зависящие друг от друга события, причем условные вероятности перехода от одного события к другому определяются, согласно (4.51) и (4.52), статистической суммой макромолекулы. Это означает, что задаче о конформациях полимерной цепи с взаимодействиями ближнего порядка можно сопоставить соответствующую задачу в теории марковских процессов. [22]
Ql - v ( Xv) также представляют собой матрицы третьего порядка. Таким образом и в этом случае, как и при отсутствии корреляции между конформациями мономерных единиц, усредняемая величина представляется в виде степени некоторой матрицы. [23]
Аппарат метода цепей Маркова также позволяет производить усреднение произвольных функций от состояний элементов системы, в данном случае от конформаций мономерных единиц цепи. [24]
I, в основном сводятся к тому, что эта система, будучи одномерной по существу, располагается в трехмерном пространстве. Поэтому основные, поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, зависящие от конформаций мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные ( расстояния между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные ( оптическая анизотропия) величины. С другой стороны, знание фг позволяет определить расположение полимерной цепи в трехмерном пространстве. [25]
Этот результат немедленно приводит к существенному выводу о том, что в свободных макромолекулах должен иметь место одномерный ближний порядок, соответствующий одномерному дальнему порядку в кристаллических цепях. Такой вывод подтверждается не только упомянутыми выше расчетами внутримолекулярных потенциальных кривых, но и лрямыми спектроскопическими и поляриметрическими опытами. При этом установлено, что ближний порядок в свободяых п-улимерных цепях распространяется на несколько соседних мономерных единиц, так что макромолекула представляет собой одномерную кооперативную систему, в которой кон - - формация каждой мономерной единицы зависит от конформации соседних мономерных единиц. [26]
Последнее допущение не должно приводить к серьезным ошибкам, так как ван-дер-ваальсовы радиусы атомов С ( 1 85 А) и О ( 1 60 А) не очень сильно различаются. Из-за уменьшения роли взаимодействия электронных облаков связей в этом случае уже для полиацетальдегида ( являющегося аналогом полипропилена) конформация ( 0, 120) резко невыгодна, а минимуму внутримолекулярной энергии соответствует кон-формация ( - 30, 100), что близко к экспериментальному значению ( см, табл. 4), Наличие разветвленности в боковых привесках в случае полиальдегидов не должно, как показывает расчет, сказываться на конформациях мономерных единиц цепи. [27]
Покажем, что все элементы усредненной матрицы коси-шусов углов между осями систем координат, связанных с двумя различными мономерными единицами полимерной цепи, стремятся к нулю с увеличением расстояния между мономерными единицами. Тогда матрица косинусов углов между осями локальных систем координат, связанных с А - й и k - - m - tt мономерными единицами равна Sm, где 5 - матрица косинусов углов между осями систем координат, связанных с соседними мономерными единицами, усредненная по конфор-мациям. Будем для простоты считать, что набор конформаций мономерных единиц дискретен. [28]
Этот метод, как уже отмечалось выше, был ( в несколько иной форме) развит совершенно независимо от проблем статистической физики макромолекул, в связи с потребностями теории ферромагнетизма. Очевидно, что полученные этим методом результаты ке могут объяснить свойства ферромагнитных тел, которые представляют собой не одномерные, а трехмерные кооперативные системы. Вместе с тем, макромолекулы являются идеальными объектами для применения статистики одномерных кооперативных систем. Единственная трудность здесь состоит в том, что основные поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, определяемые конформациями мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные ( расстояние между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные ( оптическая анизотропия) величины. [29]
Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа - сначала по всем кон-формациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей в макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в § 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [30]