Cтраница 3
Значительную часть величины ДН составляет изменение энергии при разрыве двух водородных связей между макромолекулой и молекулами растворителя и образовании вместо них внутримолекулярной водородной связи и водородной связи между молекулами растворителя. Следует отметить, что межмолекулярные водородные связи не носят резко кооперативного характера, и поэтому число связанных групп плавно зависит от температуры. Например, для воды доля неразорванных водородных связей составляет, согласно теоретической оценке Немети и Шерага [61], около 50 % от максимально возможного числа связей. В то же время внутримолекулярные водородные связи резко кооперативны, так что в спиральной конформации цепи все группы, способные к их образованию, находятся в связанном состоянии. Обычно ( хотя и не всегда) это действительно имеет место. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при жестком ограничении конформации мономерной единицы, накладываемом образованием внутримолекулярной водородной связи, и также обычно бывает отрицательной. [31]
Ниже мы приведем выражения для средних размеров и дипольных моментов ряда типичных макромолекул, полученные нами и другими авторами с помощью методов, изложенных в предыдущей главе. Мы не ставили своей целью дать сводку всех имеющихся в литературе выражений такого типа, так как большинство из них, как уже неоднократно отмечалось выше, содержит слишком грубые приближения, чтобы их можно было бы сравнивать с опытом. Приведенные ниже формулы относятся к макромолекулам, мономерные единицы которых состоят из двух звеньев главной цепи. CRR -), но полученные результаты справедливы также для молекул таких полимеров, как полиальдегиды или полисилоксаны. Обобщение полученных ниже результатов на нестереорегулярные гомополимеры и на сополимеры можно легко провести для независимых конформаций мономерных единиц, но в общем случае аналогичным методом могут быть рассмотрены лишь такие нерегулярные цепи, в которых условия внутреннего вращения в цепи не зависят от их состава. [32]