Cтраница 4
Расчеты показали, что этот угол должен составлять около 77 - величина хорошо согласующаяся с предсказываемой теоретически для конформации полукресла, но значительно отличающаяся от 94 и 60, ожидаемых соответственно для конформации конверта и плоской модели. [46]
Высота барьера составляет 178 кДж / моль, а для согласованного переходного состояния, отвечающего образованию циклогексена в конформации полукресла, барьер гораздо выше ( 210 кДж / моль), экспериментальное значение энергии активации 144 кДж / моль. Хотя высота барьера в базисе STO - 3G [154] ближе к экспериментальной, расчет STO - 3G 3X3 KB совершенно неправильно передает разность энергий начального и конечного состояний реакции, завышая ее примерно в 3 раза. Отмечая это обстоятельство, мы хотим не столько подчеркнуть несовершенство базиса STO - 3G по сравнению с расширенным базисом 4 - 31G, сколько лишний раз обратить внимание читателя на то, что даже неэмпирические расчеты, приводя ( в некотором смысле случайно) к хорошему соответствию с опытом одних величин, могут давать катастрофические ошибки для других, и всякая экстраполяция выводов о надежности расчета может оказаться ошибочной. Путь, который приводит к образованию одной а-овязи и тем самым к открытой форме 1 6-бирадикала, имеет максимум при 1 0 196 нм ( 0 21 нм в базисе STO - 3G), который лежит выше, чем С, на 17 кДж / моль. [47]
Процесс включает быстрое равновесное Протонирование глико-зидного кислорода, медленный гетеролиз с образованием циклического карбоний-иона, который существует в конформации полукресла. [48]
Объемистые заместители при С2, С3, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов 2-дезокси -, 3-дезокси - и 2 3-дидезоксиальдоз объясняется тем, что замена кислородсодержащих группировок у этих атомов углерода на водород резко снижает стерические препятствия к вращению вокруг связи С2 - С3 и облегчает образование гликозил-катиона. [49]
При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 - й, 2 - й, 5 - й атомы углерода и пиранозный кислород. [50]