Конформация - цепь
Cтраница 3
Таким образом, конформация цепей этого полимера в расплаве и растворе, по-видимому, подобна конформации его цепей в твердом состоянии. С другой стороны, температурный коэффициент оптического вращения очень мал при температурах ниже температуры плавления, но довольно велик как в расплаве, так и в растворах. Это снова позволяет предположить, что в твердом состоянии никаких резких изменений в конформации происходить не может, однако сегменты, имеющие упорядоченную структуру, могут разупорядочиваться в расплаве и в растворах. На основании этих исследований Пино и др. пришли к выводам, что в разбавленных растворах и расплавах изотактические полимеры a - олефинов по крайней мере частично спиральны и, далее, что в этих полимерах превалируют спирали одного направления, иначе рацемическая смесь правых и левых спиралей не давала бы кон-формационного вклада во вращение. [31]
 |
Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 ( 1 и 125 С ( 2 от молекулярной массы. [32] |
Кристаллическая структура и конформация цепи полиокса полностью идентичны наблюдаемым для полиэтиленгликолей ( см. стр. [33]
К ужасной задаче конформаций цепи, между мономерами которой включено отталкивание вида (11.3), мы приступим не сразу. Начнем более скромно - с группирования g последовательных мономеров в субъединицы, как показано на рис. 11.1. Число g мы можем выбирать по своему усмотрению. [34]
О, кристаллической конформаций цепей соответствует единственная конформация мономерной: единицы в свободной макромолекуле. [35]
Следовательно, для конформаций цепи с двукратным превышением h его среднеквадратичного значения функция распределения (1.13) еще достаточно точна, если число статистических сегментов N не слишком мало. При больших h функция (1.13) отличается от точной функции распределения (1.57) более или менее существенно в зависимости от числа N сегментов в цепи. [36]
Следовательно, для конформаций цепи с двукратным превышением h его среднеквадратичного значения функция распределения (1.13) еще достаточно точна, если число статистических сегментов Л не слишком мало. При больших h функция (1.13) отличается от точной функции распределения (1.57) более или менее существенно в зависимости от числа N сегментов в цепи. [37]
К ужасной задаче конформаций цепи, между мономерами которой включено отталкивание вида (11.3), мы приступим не сразу. Начнем более скромно - с группирования g последовательных мономеров в субъединицы, как показано на рис. 11.1. Число g мы можем выбирать по своему усмотрению. [38]
Существенное влияние на конформаций адсорбированных цепей оказывает природа растворителя. Здесь следует учитывать не только термодинамическое качество растворителя, определяющее состояние статистического клубка в растворе, но и способность молекул растворителя конкурировать со звеньями цепи за поверхностные адсорбционные центры. Так, данные, приведенные в обзоре [210], показывают, что в полярных растворителях р заметно ниже, чем в неполярных. [39]
 |
Конформации кристаллических цепей. [40] |
На рис. 3.11 показаны конформации кристаллических цепей некоторых полимеров. Спираль как целое может быть право - или левовинтовой независимо от того, обладают ли мономерные звенья хиральностью ( см. стр. Однако образец синтетического полимера, полученного из симметричных мономеров, оптически неактивен. Он содержит равное количество правых и левых спиралей - их рацемическую смесь. [41]
При введении объемистых заместителей конформаций цепей изменяются и переходят из ступенчатого транс-положения в гош-по-ложение. [42]
Таким образом, изменения конформаций цепи, вызванные изменением химического окружения при воздействии постоянной силы, производят механическую работу. В свою очередь, действующая сила должна менять конформаций цепи. Теория показывает, что если приложенная сила не очень велика, то она стабилизует спиральную конформацию цепи. Напротив, большая сила стабилизует, конформацию сильно вытянутого клубка. В заряженных цепях не очень большая внешняя сила приводит к увеличению степени диссоциации, вызывающей переход спираль - клубок при фиксированной температуре. При большой силе степень диссоциации, вызывающая переход, может быть меньше, чем в отсутствие силы. В зависимости от величины приложенной силы при переходе спираль - вытянутый клубок может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение размеров цепи в направлении силы. [43]
Таким образом, изменения конформаций цепи, вызванные изменением химического окружения, при воздействии постоянной силы производят механическую работу. Напротив, действующая сила должна менять конформаций цепи. В работах Флори [12] и Бирштейн [14] теоретически рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль - клубок в полипептидных цепях. Показано, что если приложенная сила не очень велика, то она стабилизует спиральную конформацию цепи. [44]
Таким образом, изменения конформации цепей при ухудшении природы растворителя будут неодинаковы в разбавленном и концентрированном растворах. Усиление межмолекулярных взаимодействий в концентрированном растворе и возникновение молекулярных агрегатов приводит к иным изменениям конформации цепей при изменении внешних условий, чем в разбавленных растворах. Поэтому, учитывая вклад, который межмолекулярные взаимодействия вносят в структуру полимера, следует считать, что представления о поведении макромолекул в разбавленных растворах не могут быть перенесены на свойства концентрированного раствора, в котором проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия. Это необходимо иметь в виду и при рассмотрении данных об адсорбции полимеров твердыми поверхностями из умеренно концентрированных растворов. [45]
Страницы: 1 2 3 4