Складчатая конформация

Cтраница 4

Для производных циклобутана возможно существование Двух кон-формаций - плоской и складчатой. В - газовой фа зе имеет складчатую конформацию. [46]

Взаимодействие колебаний мономерного звена М макромолекулы С колебаниями звеньев М той же макромолекулы и звеньев соседних. молекул М. [47]

Была предложена расширенная классификация структурно зависимых полос [1897], которая с некоторыми дополнениями легла в основу последующих представлений. В частности, было введено понятие полосы складчатой конформации, связанной с морфологией кристалла. [48]

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней не регламентируется характер морфологии цепей внутри кластера. Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию ( тогда кластерная модель совпадает с моделью Иеха), так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих ( или образующих мало) складок. Второй особенностью модели является предположение о флуктуа-ционном характере кластеров. В вязкотекучем и высокоэластическом состояниях интенсивное сегментальное движение может привести к сильному сокращению времени жизни кластеров - настолько, что они перестанут существовать. В ряде случаев тепловое движение, по-видимому, просто разрушает кластеры. При понижении температуры время жизни кластеров возрастает, и в стеклообразном состоянии оно становится достаточно большим. В этом состоянии кластеры могут существовать неограниченно долго. [49]

По-видимому, определяющее влияние на направленность структурных превращений полиизопрена и поли - бутадиена оказывают конформационные эффекты [30]: если для протекания реакции необходимо сближение функциональных групп, то вероятность реакции будет зависеть от того, реализуется пи необходимая для этого сближения конформация макромолекулярной цепи. Для протекания реакции внутримолекулярной циклизации молекулярная цепь попидиена должна принять складчатую конформацию. По данным Флори [31], вероятность образования такой конформации для попи-бутадиена близка к единице, а для полиизопрена - намного меньше единицы. [50]

Значения кинетических параметров изотермической кристаллизации некоторых полимеров из расплава. [51]

Приведенные в табл. 2.4 значения Т т, как правило, превышают экспериментально измеряемые значения Тт на 15 - 20 К. Это несовпадение подтверждает представления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации ( КСЦ), по сравнению с КВЦ. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же кристаллографической модификации, но различаются термодинамической стабильностью, считаются разными топоморфными структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодинамическим переходом первого рода. [52]

Сферолит полимера. [53]

Предполагается [12], что в направлении Ь происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. [54]

Причина этого видна из модели строения ориентированных полимеров Петерли-на, из которой следует, что при растяжении микрофибрилл вся нагрузка приходится на аморфные прослойки и разрушение ( разрыв) материала осуществляется путем разрыва проходных цепей в этих областях. Поскольку основная часть цепей ( даже в ориентированном состоянии) находится в складчатой конформации, доля проходных ( работающих при нагружении) цепей в слабых сечениях мала. [55]

Многочисленные экспериментальные данные о достаточно значительных толщинах поверхностных слоев легко могут быть объяснены с точки зрения влияния сильных межмолекулярных взаимодействий, непосредственно связанных с поверхностью молекул, с молекулами, удаленными от поверхности. Механизм такого дальнодействия может быть описан в рамках представлений о зацеплениях, существовании складчатых конформаций в аморфных полимерах [5, 6], представлений об образовании молекулярных агрегатов ( простейших надмолекулярных структур [7]) и пр. Для примера приведем данные, касающиеся зависимости свойств адсорбционного слоя от его толщины. Зависимость изменения молекулярной подвижности адсорбированного полимера от степени покрытия поверхности ( достигаемой при адсорбции из растворов разной концентрации) проходит через максимум независимо от того, из какого растворителя протекала адсорбция. Эти данные объясняются следующим образом. При адсорбции из растворов достаточно малой концентрации ( толщина слоя невелика) происходит неполное заполнение поверхности, вследствие чего небольшая часть сегментов контактирует с поверхностью в соответствии с ранее рассмотренной моделью. [56]

Природа этого явления не совсем понятна. В работах [5-7] предлагалось следующее объяснение: более длинные цепи принимают в растворе складчатую конформацию, а не конформацию статистического клубка; при этом менее экранированный сигнал соответствует метиленовым протонам в складчатой части цепи. Их окружение отличается от окружения других протонов, доступ молекул растворителя к которым свободен. Неясно также, способствует ли ароматический растворитель образованию складок, или они образуются также и в неароматических растворителях, но для того чтобы наблюдать расщепление, разница химических сдвигов в таких растворителях недостаточно велика. При добавлении ССЦ к а-хлорнафталину сильнопольный пик, по-видимому, сливается со слабопольным без заметного изменения интенсивности, причем оба сдвигаются к общему среднему положению. Это показывает, что второе объяснение, видимо, более верное. [57]

Вопрос о степени складывания макромолекулярных цепей в блочных полимерах остается открытым. Считается, что структура блочного полимера образуется из пластин, причем часть макромолекул образует складчатые конформации в пределах этих пластин, а остальные макромолекулы образуют выпрямленные проходные цепи, соединяющие пластины. [58]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мсг свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекулярные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. [59]

Более того, экспериментальные значения D % и DZ значительно меньше, чем 2L, и даже, чем L. Следовательно, нужно предположить, что молекулярные пучки, если они вообще существуют, образованы макромолекуляр-ными блоками в складчатых конформациях. [60]

Страницы: 1 2 3 4 5