Предпочтительная конформация
Cтраница 4
Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный р-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию ( XV) с высоким барьером вращения вокруг Са - Ср-связи. Предпочтительность заслоненной кон-формации обусловлена - орбитальными эффектами атома брома ( локализация неспаренного электрона на Ср - Br-связи за счет сопряжения типа p - d и о-я; ср. [46]
Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный 3-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию ( XV) с высоким барьером вращения вокруг Са - Ср-связи. Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена rf - орбитальными эффектами атома брома ( локализация неспаренного электрона на Ср - Br-связи за счет сопряжения типа р - d и а-л; ср. [47]
Между тем эта молекула, по-видимому, вообще не обладает какой-либо предпочтительной конформацией. [48]
Наряду с сопряженными системами, которые, как известно, имеют две предпочтительные конформации, линейные насыщенные структуры способны также давать особые конформации. Кривая показывает, что имеют место шесть отдельных позиций. Таким образом, молекула максимально стабильна при конформации I ( s - транс -), при которой оба атома хлора наиболее удалены друг от друга. Наоборот, максимальная потенциальная энергия характерна для конформации IV ( s - цис -), когда оба атома хлора находятся рядом. [49]
Влияние метильных групп в различных положениях 1 3 - Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для кон-формационной устойчивости геж-диметильных 1 3-диоксанов; Показано, что 1 3-диоксан ( 33) [50-52, 64, 65], 2 2-диметил - 1 3-диоксан ( 34) [50], 4 4-диметил - 1 3-диоксан ( 35) [51] и 5 5-диметил - 1 3-диоксан ( 36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации ДО инверсии цикла, приведенных в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2 2 - и 4 4-диметил - 1 3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1 3-диок-сана и его 5 5-диметилпроизводного. Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при С2 или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения. [50]
Суммарный эффект этих различий носит скорее количественный, чем качественный характер; так, предпочтительные конформации насыщенных кислород - и азотсодержащих гетероциклов обычно качественно подобны таковым для соответствующих карбоциклических соединений. Отличия главным образом заключаются в длинах связей, валентных углах и барьерах инверсии. [52]
В случае карбоновой кислоты и сложных эфиров значительная оптическая активность указывает на заметную долю одной предпочтительной конформации, даже если формально допускается свободное вращение вокруг углерод-углеродной связи. [53]
Однако конформация, в которой молекула адсорбируется на твердой поверхности, не обязательно совпадает с предпочтительной конформацией ее в растворе; поэтому неудивительно, что отмечаются [56] исключения из высказанного обобщения. [54]
 |
Конформаций 1 2-дибромэтана - О. [55] |
Данные по дипольным моментам с определенностью исключают свободное вращение, но не дают доказательства существования нескольких предпочтительных конформаций, находящихся в равновесии друг с другом. [56]
В вышедшей в 1980 г. книге [2], посвященной информационному анализу гетероциклических соединений, указывается, что предпочтительная конформация любой молекулы может быть рассчитана на основе теории молекулярных орбиталей. Автор книги подчеркивает, что сделать это очень трудно и практически удается лишь для простейших структур, причем нередко различные методы дают разные результаты. [57]
Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. [58]
Страницы: 1 2 3 4