Cтраница 1
Альтернативные конформации p - D-маннозы и ( J-D - аллозы. [1]
С другой стороны, альтернативная конформация пиранозных форм фруктозы устойчивее нормальной ( рис. 6 - 31) независимо от а - или р-конфигурации. В альтернативной конформации кресла существует р-аномер, который обладает экваториальной окси-метильной группой и поэтому является более устойчивым изомером. [2]
Метил-о-альтрозид существует, вероятно частично, в альтернативной конформации. [3]
На основании такого различия можно легко сделать выбор между альтернативными конформациями кресла ( и, возможно, полукресла) циклов, имеющих метиленовую группу. В том случае, когда шестичленный гетероцикл имеет конформацию, отличающуюся от конформаций кресла, необходимо учитывать также ориентацию р-орбиталей атома кислорода цикла. [4]
У дизамещенных циклогексанов, как и у монозамещенных, существуют две альтернативные конформации кресла; при переходе из одной конформации в другую экваториальные и аксиальные связи меняются местами. [5]
Что касается пентоз, то метил-в-арабинозиды в согласии с другими данными существуют в отчетливо выраженной альтернативной конформации, тогда как D-КСИЛОЗИДЫ - в нормальной конформации, хотя найденная для р-метил-в-ксилозида величина отличается несколько больше, чем обычно, от рассчитанного значения. [6]
Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещеннъш циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1 1-дизамещенных цикло-гексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформаций, в которой более объемистая группа является экваториальной. В том случае, если в 1 1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы ( например, в 1 1-диметилциклогексане), обе возможные конформаций будут тождественными. [7]
Производные циклогексана обнаруживают релаксацию с т около 10 - 5 сек, которую приписывают равновесию между альтернативными конформациями кресла [13], стр. [8]
Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис - и транс-изомеры ( рис. 2 - 9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. [9]
С другой стороны, альтернативная конформация пиранозных форм фруктозы устойчивее нормальной ( рис. 6 - 31) независимо от а - или р-конфигурации. В альтернативной конформации кресла существует р-аномер, который обладает экваториальной окси-метильной группой и поэтому является более устойчивым изомером. [10]
В связи с тем что среднее значение ( 9 63 Гц) экспериментальных констант Jaa превышает максимальное значение ( 9 22 Гц), предсказываемое уравнением ( 2), целесообразно, вероятно, эмпирическим путем подобрать для этого уравнения более подходящие коэффициенты ( см. работу [24]), с тем чтобы они учитывали влияние заместителей, обладающих очень большой или очень малой электроотрицательностью. В простых случаях альтернативные конформации кресла можно различить, не прибегая к уравнению ( 2), а лишь используя данные, приведенные в табл. 93.2. Если экспериментальная константа спин-спинового взаимодействия транс-вицинальных протонов имеет величину, промежуточную между областями значений Jaa и /, это свидетельствует либо об искажении конформации [ для оценки которого можно воспользоваться уравнением ( 2) ], либо о наличии конформационного равновесия. Последнее предположение часто можно проверить анализом спектров, снятых при различных температурах ( см. стр. [11]
В хлористом ментиле атом хлора нормально занимает экваториальное положение и, следовательно, не склонен к реакции бимолекулярного элиминирования. Элиминирование может осуществляться только в альтернативной конформации, в которой все заместители аксиальны, вследствие чего ее популяция крайне мала. [12]
Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформаций, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформаций находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1C для ос - и ( 3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в CI-конформации; для D-идозы предпочтительной является 1С - конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформаций. [13]
Иными словами, каждая субъединица может принимать одну из двух альтернативных конформаций, а четвертичная структура может быть ошибочной. Оксигенация-предположительно начинается с ос-цепей, так как в них, в отличие от р-цепей, имеется достаточно места для внедрения ли-гаида. [14]
О-ацетил-сяэ - талоза содержат, по крайней мере частично, экваториальные компоненты. На основании полученных спектральных данных можно заключить, что в растворах этих соединений, особенно двух последних, преобладают, вероятно, альтернативные конформации. Подобные же выводы можно сделать исходя из спектральных данных для растворов ацетилированных метилглико-пиранозидов. [15]