Cтраница 2
Очевидно, что наблюдаемую константу спин-спинового взаимодействия можно с уверенностью отнести к Jae или к ] ее лишь в том случае, если величина ее лежит вне области перекрывания диапазонов этих констант. Ввиду того что при переходе одной конформации кресла в другую пара протонов, имеющих экваториально-аксиальную ориентацию, изменяет эту ориентацию на аналогичную аксиально-экваториальную, величины Jea, как правило, можно использовать только для подтверждения присутствия конформеров, имеющих форму кресла. Однако в некоторых случаях между значениями Jea для альтернативных конформации кресла наблюдается некоторое различие. [16]
Очевидно, что эта реакция включает промежуточное образование енамина ( 23) из иминиевого иона ( 22), который далее не алкилируется. Образование изомерного енамина ( 24) исключается по пространственным причинам [8], так как в этом случае имело бы место ощутимое взаимодействие между метальной группой и метиленовой группой, соседней с атомом азота, при условии сохранения перекрывания между свободной электронной парой азота и двойной связью. Было высказано предположение [20], что метильная группа в ( 23) должна иметь аксиальную ориентацию, поскольку в альтернативной конформации метильная группа была бы почти копланарной с метиленовой группой, соседней с атомом азота, и в значительной степени препятствовала бы атаке по этому центру. [17]
В случае метил-а - О-глюкопиранозида образование комплекса с ионом тетраамминмеди ( П) протекает без заметного изменения молекулярного вращения, так как в предпочтительной конформации 4С ] ( 13) 2 3 - и 3 4-диольные группировки должны вносить соответственно отрицательный ( laevo) и положительный ( dextro) вклады в значение оптического вращения, и, следовательно, их влияние взаимно компенсируется. В пользу этого вывода говорит тот факт, что 4 - 0-метиловый эфир образует ( -) - комплекс, тогда как из 2 - 0-метилового эфира получается () - производное, а 3 - 0-метиловый эфир не образует комплексного соединения. Ривз предположил, что метил-а - О-глюкопиранозид и его простые производные существуют в конформации 4С ] ( 13), так как в альтернативной конформации С4 все гидроксильные группы находятся в аксиальных положениях и комплекс с ионом тетраамминмеди ( Щ образоваться не может. [18]
Эти значения, справедливые в ряду циклитов, могут быть применимы к пиранозам с одной оговоркой: поскольку С - 0-свя-зи короче С - С-связей, аксиальные заместители при двух углеродных атомах, связанных с кольцевым атомом кислорода, взаимодействуют между собэй сильнее, чем в циклогексановом кольце. В альдопиранозах это особенно характерно для взаимодействия аксиальной оксиметильной группы при G-5 с син-аксиальным аномерным ( 5-гидроксилом. Имеющиеся, однако, количественные данные никак не отражают увеличения энергии взаимодействия, которое, к счастью, незначительно, поскольку наблюдается лишь в альтернативных конформациях [ 3-пиранозидов, являющихся менее устойчивыми по сравнению с нормальными конформациями. Единственное исключение представляет ( З - идопираноза ( ср. [19]
Недавно Типсон и Исбелл [130] провели детальный анализ спектров ацетилированных и неацетилированных метилальдопи-ранозидов, запрессованных в таблетки с хлористым и йодистым калием, в очень широкой области частот. Полученные данные позволяют судить о предпочтительных конформациях Сахаров в твердом состоянии. Детали методики анализа спектров можно найти в оригинальной работе этих авторов; что же касается выводов, то некоторые из них вкратце состоят в следующем. Как и следовало ожидать, а - и ( З - метил-в-арабинопиранозиды существуют в альтернативной конформации, а р-метил-в-гг / ло-пира-нозид, п-глиг еро-р-метил-п - гг / ло-гептопиранозид и т-глицеро - - циклогексил-о-гг / ло-гептопиранозид - в нормальной конформации. Так, указанная группа не является экваториальной ( иными словами, исключается альтернативная конформация), однако она может находиться в некотором кон-формационном состоянии, далеком от конформации истинного кресла. [20]
Однако условия, которые позволяют наблюдать в ИК-спектре внутримолекулярные связи, предполагают подавление межмолекулярных водородных связей. В подобных условиях внутримолекулярные связи, вероятно, не оказывают влияния на конформационную устойчивость, и в последующих расчетах они не принимаются во внимание. Тем не менее в ряду частично замещенных производных Сахаров, растворимых в апротонных растворителях, конформационное равновесие может изменяться в зависимости от природы растворителя благодаря возникновению водородных связей. Например, 4 6 - 0-бензилиден-а - метил-в-идозид образует в водном растворе медноаммиачныи комплекс в альтернативной конформации [35, 36], тогда как в разбавленном растворе четыреххлористого углерода обнаруживает в ИК-спектре водородную связь между аксиальными кислородными атомами [61], что возможно только для нормальной конформации ( ср. Другие примеры приведены в разд. [21]
Недавно Типсон и Исбелл [130] провели детальный анализ спектров ацетилированных и неацетилированных метилальдопи-ранозидов, запрессованных в таблетки с хлористым и йодистым калием, в очень широкой области частот. Полученные данные позволяют судить о предпочтительных конформациях Сахаров в твердом состоянии. Детали методики анализа спектров можно найти в оригинальной работе этих авторов; что же касается выводов, то некоторые из них вкратце состоят в следующем. Как и следовало ожидать, а - и ( З - метил-в-арабинопиранозиды существуют в альтернативной конформации, а р-метил-в-гг / ло-пира-нозид, п-глиг еро-р-метил-п - гг / ло-гептопиранозид и т-глицеро - - циклогексил-о-гг / ло-гептопиранозид - в нормальной конформации. Так, указанная группа не является экваториальной ( иными словами, исключается альтернативная конформация), однако она может находиться в некотором кон-формационном состоянии, далеком от конформации истинного кресла. [22]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [23]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [24]