Концентрация - донор - протон
Cтраница 2
 |
Зависимость выхода продуктов при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в системе диметилформа-мид - вода от концентрации воды. [16] |
Отдельно должен быть рассмотрен вопрос о роли растворителя. Уменьшение концентрации донора протонов должно благоприятствовать образованию димера. Конечно, уменьшение концентрации донора протонов должно ограничиваться некоторыми пределами, так как в отсутствие донора протонов основным продуктом электролиза будет полимер. [17]
В особенности следует учесть последнее обстоятельство; в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1 - 3 - Ю 3 моль. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протони-зации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствующих рекомбинации и диспропорционированюо радикал ионов; в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [18]
Этот относительно плоский участок представляет собой буферную область сопряженной кислот-но-оснбвной пары уксусная кислота-ацетат. В средней точке буферной области, где концентрация донора протона ( уксусной кислоты) точно равна концентрации сопряженного основания ( ацетата), буферная емкость системы максимальна. Особенность этой точки кривой титрования уксусной кислоты состоит также в том, что величина рН в ней численно равна значению рК уксусной кислоты. Однако эти изменения очень малы по сравнению с теми изменениями рН, которые имели бы место при добавлении того же количества ионов ОН - ( или Н) к чистой воде или к раствору соли сильной кислоты и сильного основания, например NaQ, поскольку ни вода, ни растворы таких солей не обладают буферной емкостью. [19]
Ряд аргументов был высказан в пользу того, что протониро-вание электрогенерированных анион-радикалов осуществляется неионизированной молекулой донора протонов Доноры протонов ( фенол, уксусная и бензойная кислоты) обычно вводимые в апотонные растворители, слабо ионизированы, тем не менее полное гротонирование [62] протекает быстро, даже при небольшом избытке донора протонов по сравнению с углеводородом. Зависимость [54] формы, высоты и потенциала волн на классических и переменнотоковых подпрограммах от концентрации донора протонов соответствует зависимости ожидаемой для реакции с участием неионизированного донора. Форма эависимо-сти ток - время при наложении катодного потенциала [39] для нафталина и антрацена в ДМФА в присутствии избытка фенола вполне согласуется с формой кривой, предсказываемой теорией для реакции псевдопервого порядка по фенолу. [20]
Такая трактовка была проверена при исследовании влияния добавок воды, фенола и хлорной кислоты. Для ароматических углеводородов, которые в апротонной среде дают две волны, с ростом концентрации доноров протонов наблюдается повышение первой волны и понижение второй волны. Добавление воды к растворам, содержащим хинолин, приводит к росту первой и снижению второй волны. Поэтому проведение аналогий в поведении углеводородов и ароматических гетероциклов представляется несколько неточным. [21]
Последний, являясь более сильным основанием по сравнению с исходным нитросоединением, затем протонируется и подвергается дальнейшему восстановлению. По-видимому, деление волны на ступени в нейтральных небуферных растворах происходит в условиях, когда концентрация доноров протонов становится недостаточной для протонизации образовавшегося анион-радикала и последующие стадии присоединения электронов и протонов смещаются к более отрицательным потенциалам с выделением в отдельные волны. [22]
Эту задачу количественно рассмотрели Яната и Марк [19], исходя из модели реакционного слоя. Результаты были представлены в виде графиков, выражающих соотношение между предельным током, константой скорости протонирования, концентрацией донора протонов и потенциалом полуволны. [23]
Скорость изомеризации была примерно в 16 раз больше скорости изотопного обмена. Степень внутримолекулярного протонирования, наблюдаемая при этой перегруппировке, больше, чем в случае З - фенилбутена-1 ( I), что может быть объяснено как иным соотношением значений рКа для углеводорода и для среды, так и иной концентрацией донора протонов. [24]
 |
Зависимость выхода продуктов при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в системе диметилформа-мид - вода от концентрации воды. [25] |
Отдельно должен быть рассмотрен вопрос о роли растворителя. Уменьшение концентрации донора протонов должно благоприятствовать образованию димера. Конечно, уменьшение концентрации донора протонов должно ограничиваться некоторыми пределами, так как в отсутствие донора протонов основным продуктом электролиза будет полимер. [26]
Наблюдаемое протонодонорное действие ОН-групп в молекуле антрахинона в значительной мере, по-видимому, определяется возможностью образования внутримолекулярной водородной связи. При этом в зависимости от протонодонорных свойств среды роль внутримолекулярной водородной связи в рассматриваемом процессе различна. В протогенных средах, где концентрация посторонних доноров протонов достаточно велика, введение ОН-групп в молекулу антрахинона приводит к обычному сдвигу ЕЧ, в сторону отрицательных потенциалов; наличие внутримолекулярной водородной связи в молекуле по сравнению с протонодонорньш действием среды практически никакого влияния на значения Et / t не оказывает. [27]
При низких концентрациях протон будет присоединяться после того, как ион диффундирует от электрода. Если поле оказывает влияние, то продукты восстановления должны быть разными для низкой и высокой концентраций донора протонов. Существенным в этих опытах, безусловно, является отсутствие изомеризации в процессе электролиза. Для углеводородов типа фенантрена прямые доказательства можно получить из полярографической кривой ток - напряжение, хотя в случае малых превращений наблюдения могут быть затруднены неточностью измерений тока, в особенности в области потенциалов, где происходит восстановление фенантрена. [28]
 |
Зависимость наклона.| Зависимость Е волны восстановления аниона бром-уксусной кислоты от ионной силы водного раствора 0 1 N КОН КВг. [29] |
Высоты предволн в кислой и щелочной средах при одной и той же ( невысокой) концентрации ВПК почти одинаковы. Как уже отмечалось, 2-я предволна выражена очень плохо, так что практически невозможно изучить влияние на нее различных факторов. При увеличении концентрации спирта высоты предволн, особенно 2 - й, уменьшаются, причем Ei / s 1 - й становится несколько отрицательнее, a Ei / t 2 - й - положительнее. На рис. 4 приведена зависимость предельного тока кинетической волны и ее Ei /, от содержания спирта в растворе. Уменьшение высоты кинетической поверхностной волны обусловлено снижением адсорбируе-мости аниона ВПК на поверхности электрода с ростом концентрации спирта, а также уменьшением концентрации донора протонов - воды - в щелочной среде и уменьшением протонодонорной активности кислот буферного раствора. Значения i, p и А ов для 55 % - ного ( объемн. [30]
Страницы: 1 2