Cтраница 3
Ольшанова и К - В. Чмутов [167] исследовали зависимость длины зоны от концентрации осаждаемого иона на примере осадочной хроматограм-мы катионов железа ( III), кобальта ( II) и марганца ( II), в результате чего показали возможность количественного определения концентрации этих катионов по измерениям ширины соответствующей зоны. [31]
Осаждающий реактив реагирует с осадком. Известно, что избыток осаждающего иона обычно вызывает понижение концентрации осаждаемого иона. Положение осложняется и требует специального изучения в тех случаях, когда выпавший осадок растворяется в присутствии избытка осаждающего, иона. [32]
В 1965 г. в работах Рачинского и Лурье математически обоснованы возможность и условия разделения веществ методом осадочной хроматографии. Авторами предложено уравнение изотермы осадочной сорбции металлов, выражающее зависимость между концентрацией осаждаемого иона в растворе и его концентрацией в твердой фазе. Исходя из динамики сорбции, авторы вывели уравнение, позволяющее определять расположение зон в осадочных хроматограммах. Последовательность в распределении осадков определяется порядком возрастания величин максимальных концентраций иона осадителя, сопряженных для осаждаемого иона с его исходной концентрацией. [33]
При близких концентрациях разделяемых ионов порядок расположения зон осадков в хроматограмме соответствует концентрациям осаждаемых ионов, рассчитанным по величинам ПР: чем меньше концентрация соответствующего иона, тем раньше образуется малорастворимое соединение. Для этого находят наименьшее общее кратное зарядов разделяемых ионов, а затем возводят значение ПР соответствующих осадков в степень, произведение которой на величину заряда данного иона равно найденному наименьшему общему кратному. Полученный ряд цифр в порядке их увеличения соответствует последовательности расположения осадков в хроматограмме. [34]
Количественный анализ по хроматограммам в колонках основан на предположении, что плотность распределения выпадающих осадков не зависит от концентрации анализируемого нона в растворе и что она одинакова по длине зоны осадка на носителе. Если это так, то длина зоны осадка в колонке должна зависеть от концентрации осаждаемого иона. Эта зависимость устанавливается экспериментально предварительной градуировкой колонки в условиях, строго идентичных последующим определениям. Если градуировка произведена тщательно и условия анализа точно соответствуют условиям градуировки, то количественные определения могут быть доведены до достаточной точности. [35]
Разделение осадков в хроматографической колонке будет происходить тем лучше, чем значительнее они отличаются по своей растворимости. Поэтому при хроматографировании каждый элементарный акт образования и растворения осадка связан с значительным изменением концентрации осаждаемого иона. Теоретически можно считать разделение полным, если в растворе концентрация иона, образующего осадок, равна или меньше 0 1 % его первоначальной концентрации. [36]
При обработке кислых стоков едким натром вначале нейтрализуется серная кислота, а затем начинает осаждаться гидрат окиси цинка. Известно, что избыток осаждающего иона ( в данном случае иона ОН) вызывает понижение концентрации осаждаемого иона. Однако гидрат окиси цинка образует с избытком гидроксильных ионов достаточно устойчивый гидроцинкат-ион. [37]
Образование осадка в водном растворе является сложным многостадийным процессом, но независимо от способа его получения малорастворимое соединение выпадает в осадок, когда произведение равновесных концентраций реагирующих ионов превысит произведение растворимости. В реальных условиях при наличии побочных равновесий осаждение осадка и его растворение регулируется значением условного произведения растворимости. Осаждение считают полным, когда в условиях равновесия концентрация осаждаемого иона, в насыщенном растворе над осадком не превы-вышает примерно 10 - 6 моль / л [ 11, с. Следовательно, если JCsnT n - 10 - 6 ( m re) ( npH осаждении катиона) или K s mmn-m X X 10-в ( т я) ( При осаждении аниона), то растворимость осадка настолько мала, что полнота его выделения обеспечивается при минимальном избытке осадителя. [38]
При реакциях осаждения, как это убедительно показал Л. П. Адамович, существуют определенные соотношения объемов раствора осаждаемого иона и осадителя ( реактива), при которых осаждение для данной концентрации осадителя протекает наиболее полно. При определенных условиях ( если концентрация осадителя в 20 раз выше концентрации осаждаемого иона и ионные силы растворов равны) для многих реакций эти соотношения равны отношениям коэффициентов в уравнении реакций. [39]
При реакциях осаждения, как это убедительно показал Л. П. Адамович, существуют определенные соотношения объемов раствора осаждаемого иона и осадителя ( реактива), при которых осаждение для данной концентрации осадителя протекает наиболее полно. При определенных условиях ( если концентрация осадителя в 20 раз выше концентрации осаждаемого иона и ионные силы растворов равны) для многих реакций эти соотношения равны отношениям коэффициентов в уравнении реакций. Несоблюдение требуемых оптимальных отношений может повести к серьезным ошибкам ггри выполнении качественных реакций и количественного определения. [40]
Из формулы ( Q - S) / S следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаем эго вещества, тем меньше будет относительное пересыщение, тем меньшее число первичных кристаллов будет возникать и тем круплее они будут. Таким образом, для получения крупнокристаллических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающего ионов. Существует ряд способов понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадков. Очень эффективным способом понижения концентрации осаждаемого иона является связывание его в комплексное соединение средней прочности. В этом случае достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной ионизации комплексного соединения. [41]
При повышении концентрации иона-осадителя снижается концентрация осаждаемого иона. Но что происходит при этом с растворимостью. По концентрации какого иона нужно ее рассчитывать: осаждаемого иона или иона-осадителя. Очевидно, растворимость нужно считать по концентрации осаждаемого иона. Но отсюда следует, что по мере увеличения концентрации иона-осадителя растворимость малорастворимого электролита уменьшается. Поскольку растворимость AgCl в чистой воде равна 10 - 5 г-мол / л, следовательно, в данном случае она уменьшилась в 1000 раз. [42]
Согласно правилу рядов произведений растворимости Н. А. Тананаева [60 - 62], избирательное выделение осадков общим анионом-осадителем или осаждаемым катионом в стандартных условиях происходит последовательно в порядке возрастания приведенного произведения растворимости. Под последним понимают произведение растворимости осадка, возведенное в степень, равную коэффициенту, с которым формула осадка входит в уравнение реакции с одинаковым числом ионов осадителя. Правда, такая характеристика не является строго количественной и не всегда соответствует действительности, поскольку она справедлива только в стандартных условиях и не учитывает конкурирующие реакции с участием рас - сматриваемых ионов. Поэтому надежнее пользоваться рядами, построенными для общего осадителя в порядке возрастания концентраций осаждаемого иона, при которых достигается условное произведение растворимости осадка. [43]
Известны многие случаи, когда прибавление избытка осадителя сначала приводит к снижению растворимости малорастворимого соединения, а затем к ее увеличению. Поэтому в таких случаях необходимо иметь в виду, что обычный расчет растворимости при избытке одноименных ионов приводит к ошибочным результатам. Правило произведения растворимости основано на том, что с ростом концентрации одноименных ионов увеличивается вероятность их встречи с противоположно заряженными ионами, с которыми образуется осадок. В связи с этим концентрация вещества и его растворимость уменьшается. При комплексообразовании концентрация осаждаемых ионов также уменьшается, но в результате этой реакции растворимость осадка растет. Вот почему правило произведения растворимости нельзя применять механически. Известны и такие осадки, растворимость которых под действием избытка осадителя уменьшается. [44]