Cтраница 2
По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимерных радикалов, а следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Одновременно аналогичное предположение было высказано также Норришем и Смитом [5] на основании данных о полимеризации метилметакрилата в массе и в различных растворителях при строго изотермических условиях. [16]
Эта схема учитывает реакцию присоединения Z к R, однако если принять допущение об участии Z в реакции передачи цепи, то это не скажется на форме кинетических уравнений. Поскольку радикалы, образующиеся из эффективного замедлителя, сравнительно стабильны, их концентрация значительно выше концентрации полимерных радикалов. Поэтому считают, что реакции обрыва между радикалами Z - и R, а также между двумя радикалами R не происходят в значительной степени. Это предположение нельзя доказать, так как низкая реакционная способность Z в реакциях роста может сопровождаться уменьшением его активности при реакции обрыва. [17]
Второе предположение подтверждается эффективностью радиационной защиты добавками, введенными в систему в очень малых концентрациях ( содержание гель-фракции может удвоиться при введении всего лишь 1 % добавки в твердый полимер и значительно меньшего количества при введении в раствор полимера), а также существованием долгоживущих радикалов, обнаруживаемых в облученных полимерах методом ЭПР. Однако отсутствие полной защиты ( частичная, наблюдаемая фактически) добавками, концентрация которых мала по абсолютной величине, но значительно превосходит концентрацию полимерных радикалов и, следовательно, в условиях, при которых радикалы легко могли бы прореагировать с добавкой раньше, чем они встретятся с другим радикалом, подтверждает справедливость первого предположения, так как образовавшиеся пары радикалов ( в единичном акте) должны взаимодействовать друг с другом при обычных температурах почти мгновенно, и влияние добавки может не сказаться на этом процессе. [18]
Из уравнения ( 22) видно, что скорость полимеризации V может возрастать при увеличении объема реакционного пространства при одной и той же скорости поглощения энергии. В той области объемов и, в которой величина У / ( 1аот) Чгг01 / г не зависит от и, очевидно, происходит выравнивание концентрации полимерных радикалов во всем реакционном объеме за время, меньшее средней продолжительности жизни полимерных радикалов. [19]
Бэвингтон [24] не согласен с предположением, что радикалы растворителя всегда менее активны по отношению к мономеру, чем первичные радикалы, так как экспериментально доказано, что это не наблюдается для случая бензола и стирола. Считают, что соединение первичного радикала с полимерным радикалом ненамного более вероятно, чем рекомбинация первичных радикалов, поэтому его можно не учитывать на основании расчетов Флори. Однако концентрация полимерных радикалов гораздо выше, чем концентрация первичных свободных радикалов; кроме того, имеется несколько сообщений о том, что при высоких концентрациях инициаторы действовали как замедлители. Другими словами, время жизни первичного радикала и любого индивидуального цепного центра может выражаться величиной одного и того же порядка, но время существования цепи значительно больше и каждая регенерация центра увеличивает вероятность захвата первичного радикала. [20]
При t - оо AM также стремится к бесконечности. Этот результат, очевидно, не имеет реального значения. Дело в том, что по мере уменьшения концентрации полимерных радикалов все большее и большее значение приобретают два не учтенных в уравнении ( 29) фактора: неконтролируемое инициирование и неконтролируемое ингибирование. [21]
Уравнение ( 19) справедливо в том случае, когда полимерные радикалы равномерно распределены во всем объеме реакционного сосуда. Так как поглощение света по толщине реакционного сосуда может быть более или менее неравномерным в зависимости от величины коэффициента поглощения и толщины реакционного сосуда, то первичные радикалы также могут быть неравномерно распределены по объему. Однако диффузия и конвекция, вызванная теплотой полимеризации, могут более или менее вы-равнить концентрацию полимерных радикалов в объеме. Этот вопрос может быть решен путем проведения опытов в сосудах различного объема. [22]
Уравнение ( 19) справедливо в том случае, когда полимерные радикалы равномерно распределены во всем объеме реакционного сосуда. Так как поглощение света ко толщине реакционного сосуда может быть более или менее неравномерным в зависимости от величины коэффициента поглощения и толщины реакционного сосуда, то первичные радикалы также могут быть неравномерно распределены по объему. Однако диффузия и конвекция, вызванная теплотой полимеризации, могут более или менее вы-равнить концентрацию полимерных радикалов в объеме. Этот вопрос может быть решен путем проведения опытов в сосудах различного объема. [23]
В предыдущих кинетических расчетах [7-11] предполагалось, что живые цепи могут содержать либо один активный центр ( монорадикалы), либо если в результате инициирования возникают первичные бирадикалы два таких центра. При синтезе линейных полимеров это предположение заведомо верно, так как в линейной молекуле не может быть более двух находящихся на ее концах активных центров. Что же касается процессов полимеризации, приводящих к образо-ванию разветвленных полимерных цепей, то в этом случае указанное предположение становится принципиально неправильным. Следовательно, всякий расчет гель-точки должен обязательно учитывать возможность существования живых полимерных цепей с любым числом активных центров. Другой чертой предлагаемого в работе [1] подхода является отказ от метода стационарного состояния при расчете концентраций индивидуальных полимерных радикалов. Ниже будет показано, что в то время как суммарная концентрация активных центров действительно быстро достигает стационарного значения по отношению к концентрациям индивидуальных радикалов метод стационарного состояния, вообще говоря, неприменим. [24]