Cтраница 3
Бензольный раствор содержит бензофенон в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения от источника монохроматического света. Концентрация тушителя достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты бензофенона были потушены. Для бензофенона Ф т 1, и если эффективность переноса энергии равна 100 % ( ЕТ, акцептор Ет, бензофенон), то число образовавшихся триплетных молекул акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном. Допустим, что триплетные молекулы акцептора ( например, цикло-гексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой равен единице. [31]
На рис. 72, а, бп в приведены взятые из работы Б. Я. Свешникова [455- 457] данные о тушении растворов флуоресцеина ( а), антрацена ( б) и хинин-сульфата ( в) различными тушителями. По оси абсцисс отложены концентрации тушителя в молях на литр, по оси ординат ЗВ0 ] 33-отношение выхода свечения непотушенного и потушенного растворов. Сравнение хода кривых ( рис. 72) показывает специфичность действия тушителей; так, например, по отношению к антрацену анилин и KJ являются сильными и примерно одинаковыми по эффективности тушителями ( рис. 72, б); по отношению же к свечению хинин-сульфата ( рис. 72, б) KJ оказывается еще более сильным тушителем, анилин же, наоборот, никакого тушащего действия не оказывает. [32]
Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [33]
Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции ( сро / ф) и константы скорости затухания флуоресценции ( &. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости сро / ф я TO / T от концентрации тушителя значения фо / ф и TO / T не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. При значениях & i [ P ] C I / TO величины ф0 / ф и то / т должны совпадать друг с другом. [34]
Соотношение (3.44) называется уравнением Штерна - Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения / г по изменению относительной интенсивности флуоресценции / / / о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности флуоресценции не требуются, что значительно упрощает измерения. [35]
Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции ( фоАр) и константы скорости затухания флуоресценции ( ui и 2) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо / ф т0 / т от концентрации тушителя значения фо / ф и to / т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. P ] c I / TO величины фо / ф и TO / T должны совпадать друг с другом. [36]
Эти тр параметра нелинейно зависят от сочетания кинетических констант и концентрации тушителя. &, 2 и 0 от концентраций тушителя сложная. [37]
Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [38]
Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место ( аналогично постоянной диме-ризации, рассмотренной на стр. Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах; однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. [39]
Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции ( фоАр) и константы скорости затухания флуоресценции ( ui и 2) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо / ф т0 / т от концентрации тушителя значения фо / ф и to / т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. P ] c I / TO величины фо / ф и TO / T должны совпадать друг с другом. [40]
Знания абсолютных значений интенсивности не требуется, что сильно упрощает измерения. С увеличением ( Q) интенсивность уменьшается от / 0 до 0 и при концентрации ( Q) C) при которой / CQTj ( Q) c 1, она равна г / 2 / о - Следовательно, можно найти / CQ как 1 / T ( Q) C, если известно тг. Другой метод определения AQ заключается в измерении времени жизни флуоресцирующей молекулы т ( 0) для ряда концентраций тушителя. [41]
Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. [42]
Уравнение (11.32) получено в предположении, что все три подсостояния Т, Г и Т0 реагируют и тушатся с одинаковыми константами скорости. Вывод его прост: надо в уравнение (11.31) вместо 3.1 подставить величину i Q) 1, которая является эффективным временем жизни триплетного состояния. Преобразуя уравнение (11.32), нетрудно показать, что если все предположения верны, то коэффициент ( 3f - I) 1 должен линейно зависеть от концентрации тушителя Q. Это разумная величина, поскольку скорости обоих процессов - реакции и тушения - лимитируются диффузией. [43]
Выход из такого положения - разработка новых способов атомизации, которые позволили бы проводить атомпо-абсорбцпопный п атомпо-флюоресцентпый анализы малых объемов твердых и жидких проб, определять следовые количества элементов. Это привело к появлению непламенных атомизаторов, объем которых значительно меньше, чем для пламени, а концентрация атомов намного выше, что объясняется в первую очередь отсутствием эффекта разбавления атомов в пламени - атомные пары удерживаются в меньшем объеме. Кроме того, полнее происходят испарение и диссоциация, так как концентрация частиц О и ОН, с которыми образуется большинство соединений, меньше в результате использования контролируемой атмосферы азота или аргопа. Последнее способствует и снижению концентрации тушителей, что важно в атомно-флюоресцептпой спектро-фотометрии. Благодаря меньшей ( чем, например, для высокотемпературных пламен) температуре уменьшается также ионизация атомов определяемого элемента. [44]
Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50 - 100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 - 4 моль / л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. [45]