Концентрация - центр - рост
Cтраница 2
При полимеризации на гетерогенных катализаторах, содержащих Т1С1з и VC13, энергия активации роста цепи составляет 42 - 59 кДж / моль и мало отличается или совпадает с наблюдаемой энергией активации полимеризации. Различия обусловлены изменением концентрации центров роста при изменении температуры. Близкое к нормальному для бимолекулярных реакций значение предэкспоненты также свидетельствует о том, что лимитирующим актом в процессе роста цепи является внедрение мономера по связи Me-С. Здесь, как и во многих других каталитических процессах, проявляется компенсационная зависимость между Е и Z. Природа этой зависимости для процессов полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах пока не ясна. [16]
Приведенные выше результаты показывают, что при изменении состава окисных катализаторов концентрация центров роста изменяется. Причины низкой концентрации центров роста могут быть связаны, во-первых, с низким содержанием активного компонента, при взаимодействии которого с реакционной средой образуются центры роста. Во-вторых, эффективная поверхность катализатора, по-видимому, составляет только-некоторую долю от общей поверхности носителя, на которой распределяется хром. В-третьих, часть центров роста подвергается отравлению примесями, присутствующими в реакционной системе. [17]
Удобными объектами для таких исследований являются окиснохромовые катализаторы, некоторые катализаторы на носителях и TiCb. В этом случае между изменением скорости полимеризации во времени и изменением концентрации центров роста наблюдается симбатность. [18]
При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным ( 75 С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает актив - ности исходного. Мы обнаружили, что константа скорости роста ( & р) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг5 вообще отсутствуют. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHS и хромом, входящим в центр роста. Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. [19]
Для процессов каталитической полимеризации а-олефинов эффективная энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи. Это связано с тем, что изменение температуры приводит к изменению не только константы скорости роста цепи, но и концентрации центров роста. Снижение активности каталитических систем при повышении температуры является следствием понижения концентрации центров роста. [20]
В каждом акте роста цепи активный центр ( центр роста) регенерируется. Полимеризация на системах, для которых константа скорости инициирования kt меньше константы скорости роста цепи kf, даже при весьма быстром образовании потенциально активных центров ге ( протекает с индукционным периодом, в течение которого повышается концентрация центров роста nf ( nf - j - M - npj и соответственно скорость полимеризации. Если отношение k ( / kf 10, то индукционный период может оказаться очень коротким и можно допустить, что все активные центры начали работать практически одновременно. [21]
В процессе активации, формирования катализатора и проведения полимеризационного процесса металлоорганичеокие соединения ли гидриды непереходных металлов I-III групп могут выполнять несколько функций. Как и в случае комплексных катализаторов, металлоорганические соединения, видимо, алкилируют окислы переходных металлов и образуют необходимые для полимеризации связи переходный металл - углерод. Это способствует повышению скорости инициирования и концентрации центров роста на поверхности. [22]
Для процессов каталитической полимеризации а-олефинов эффективная энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи. Это связано с тем, что изменение температуры приводит к изменению не только константы скорости роста цепи, но и концентрации центров роста. Снижение активности каталитических систем при повышении температуры является следствием понижения концентрации центров роста. [23]
 |
Схема установки для испытания каталитической активности и обрыва полимеризации радиоактивным ингибитором. [24] |
Реакция роста при каталитической полимеризации представляет собой встраивание молекулы мономера по активной связи между растущей полимерной молекулой и катализатором. Для определения характера поляризации активной связи нами был применен метод радиоактивных ингибиторов, который не применялся ранее при исследовании окисных катализаторов полимеризации. Когда взаимодействие ингибитора с центрами роста протекает количественно, этот метод позволяет определить концентрацию центров роста и вычислить константу скорости роста полимерной цепи. Знание констант элементарных стадий необходимо для изучения связи между составом гетерогенных катализаторов полимеризации и реакционной способностью центра роста. [25]
 |
Изменение отношения т ] уд / с в процессе полимеризации пропилена на системе TiCl8 ( Al - A1 ( C2H5 2C1 при различных температурах. [26] |
При этом с повышением температуры кривые зависимости приведенная вязкость-время все более круто поднимаются вверх, приближаясь к некоторому предельному для данных условий значению. При низких температурах приведенная вязкость полимера увеличивается в течение многих часов. Между выходом и молекулярным весом полимера наблюдается линейная зависимость, что возможно, если в ходе полимеризации концентрация центров роста остается неизменной. Увеличение выхода полимера в этом случае обусловлено только ростом молекулярного веса первоначально образовавшихся макромолекул. [27]
Различия в активности катализаторов при замене одного сокатализатора другим, иногда составляющие более двух порядков, обусловлены в основном изменением концентрации кинетически равноценных центров роста. Имеющихся данных пока недостаточно для однозначного обоснования этой гипотезы, так как в ряде работ показано, что природа сокатализатора оказывает значительное влияние на стереорегуляр-ность образующихся полиолефинов, а в процессе сополимериза-ции - и на состав сополимеров. Различия в значениях & р для одних и тех же катализаторов обусловлены точностью определения концентрации центров роста. [28]
Страницы: 1 2