Концентрация - растущая цепь
Cтраница 2
При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. [16]
 |
Микроструктура полиметилметакрилата, образующегося под действием производных хрома65. [17] |
Конечно, соотношение этих продуктов не позволяет сделать вывод об относительной доле активных центров радикального и ионного типа в системе; эффективность соответствующих процессов зависит не только от концентрации растущих цепей. В этом отношении интерес представляет не преобладающая роль одного из направлений ( являющаяся функцией выбранных экспериментальных условий), а сам факт сосуществования и в известной мере независимого роста радикальных и ионных активных центров. [18]
В [44] методами постполимеризации ( ПП) и ЭПР показано, что при полимеризации ММА на аэросиле при 25 С, концентрациях мономера 1 - 1 5 монослоя и концентрациях растущих цепей 108 - 1010 см 2 кинетический обрыв практически всех растущих радикальных цепей не сопровождается взаимодействием и химической гибелью радикалов: растущие макрорадикалы на определенной стадии роста претерпевают иммобилизацию, в результате которой удельная скорость роста уменьшается приблизительно в 300 раз, что можно рассматривать как кинетический обрыв цепей. Было показано, что иммобилизация характерна для роста индивидуальной цепи на поверхности твердого тела. [19]
Ме - f - Jo - - GJ - - MeJ) было изучено изменение концентрации растущих цепей в ходе процесса. Как показано, концентрация растущих цепей [ М ] с течением времени проходит через максимум, после чего происходит падение величины [ М ] по реакции второго порядка. [20]
Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условий A-J / с g или при использовании метода посева константы роста поддаются непосредственному определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ог-рашгчения роста цепей отсутствуют. [21]
Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии k1 / с2 или яри использовании метода посева константы роста поддаются непосредственному определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [23]
Протекание реакции передачи цепи на мономер сказывается только в уменьгпении молекулярного веса. Общая скорость полимеризации не зависит от реакции передачи цепи на мономер, так как концентрация растущих цепей при этом не изменяется. Это положение справедливо в том случае, когда активность вновь образовавшихся радикалов не отличается от активности исходных растущих цепей. [24]
Кривая конверсия-время имеет S-образный характер, что указывает на медленное инициирование. Используя для обрыва растущих цепей гептановый раствор иода, содержащего радиоактивный изотоп 1S1I, и определяя его содержание в полимере, Чен установил, что падение концентрации растущих цепей п после достижения максимума следует реакции 2-го порядка. [25]
 |
Фотополимеризация метакрило. [26] |
При 7 общая продолжительность пост-эффекта составляет несколько часов. В то же время концентрация свободных радикалов при прекращении облучения не меняется и при хранении облученного образца в темноте остается постоянной в течение нескольких недель. Таким образом, фотополимеризация твердой метакриловой кислоты, протекающая по радикальному механизму ( что следует из способа инициирования), идет не за счет тех радикалов, которые обнаруживаются методом радиоспектроскопии. По-видимому, концентрация растущих цепей в данном случае находится за пределами чувствительности прибора. [27]
Опытами с алюминиевым соединением, меченным С14, было установлено, что в среднем каждая полимерная молекула содержит од - Рис - 21 - Полимеризация этилена по ну метальную группу, первоначаль - Циглеру. Этот г факт исключает реакции передачи толУ ла как механизм стабилизации цепей. Определяя количество меченных СН3 - групп, входящих в полимер, как функцию от времени, можно получить количественные данные о скорости инициирования. Так как растущие цепи в рассматриваемой системе являются относительно долгоживущими, то нельзя рассчитывать на установление их стационарной концентрации. Концентрация в каждый данный момент определялась обработкой реакционной смеси гептано-вым раствором радиоактивного иода; при этой обработке на каждый металлалкильный комплекс в полимере идет один атом иода. В описываемом опыте концентрация растущих цепей примерно через 27 мин достигает наивысшего значения около 0 95 - 10 - 3 моль / л, а затем падает со скоростью, отвечающей реакции второго порядка; о продолжительности жизни растущих цепей можно судить по тому, что падение концентрации растущих цепей от 5 - 10 - 4 до 2 5 - 10 - моль / л продолжается 24 мин. [28]
Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимеризации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимери-зуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [29]
Известное сходство с описанным процессом имеет полимеризация в жидкой фазе, когда она сопровождается образованием нерастворимых полимеров. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида и винилиденхлорида в отсутствие растворителей, так как перечисленные мономеры не растворяют своих собственных полимеров. Наиболее подробно изучен в этом отношении акрилонитрил. Как показал Бем-форд [13], полимер, выпадающий при полимеризации акрилонитрила, содержит захваченные макрорадикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР. В отличие от полимеризации этилена в газовой фазе полимер в этом случае оказывается непроницаемым для мономера, если температура полимеризации не превышает 25 - 30; полиакрилонитрил в этих условиях не только не растворяется в акрилонитриле, но и не набухает. Вследствие этого переход макрорадикалов в твердую фазу ( несмотря на то, что они остаются живыми) равносилен кинетическому обрыву, подчиняющемуся кинетике первого порядка относительно концентрации растущих цепей. Конечно, такая иммобилизация относится не ко всем растущим цепям; значительная часть активных центров находится на поверхности твердых частиц полимера, которые непрерывно сталкиваются друг с другом, что приводит к обычному бимолекулярному обрыву. Тем не менее скорость обрыва вследствие подобных встреч имеет меньшее значение, чем при реакции в гомогенных условиях. [30]
Страницы: 1 2 3