Cтраница 3
Известное сходство с описанным процессом имеет полимеризация в жидкой фазе, когда она сопровождается образованием нерастворимых полимеров. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида и винилиденхлорида в отсутствие растворителей, так как перечисленные мономеры не растворяют своих собственных полимеров. Наиболее подробно изучен в этом отношении акрилонитрил. Как показал Бем-форд [13], полимер, выпадающий при полимеризации акрило-нитряла, содержит захваченные макрррадикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР. В отличие от полимеризации этилена в газовой фазе полимер в этом случае оказывается непроницаемым для мономера, если температура полимеризации не превышает 25 - 30; полиакрилонитрил в этих условиях не только не растворяется в акрилонитриле, но и не набухает. Вследствие этого переход макрорадикалов в твердую фазу ( несмотря на то, что они остаются живыми) равносилен кинетическому обрыву, подчиняющемуся кинетике первого порядка относительно концентрации растущих цепей. Конечно, такая иммобилизация относится не ко всем растущим цепям; значительная часть активных центров находится на поверхности твердых частиц полимера, которые непрерывно сталкиваются друг с другом, что приводит к обычному бимолекулярному обрыву. Тем не менее скорость обрыва вследствие подобных встреч имеет меньшее значение, чем при реакции в гомогенных условиях. [31]
Опытами с алюминиевым соединением, меченным С14, было установлено, что в среднем каждая полимерная молекула содержит од - Рис - 21 - Полимеризация этилена по ну метальную группу, первоначаль - Циглеру. Этот г факт исключает реакции передачи толУ ла как механизм стабилизации цепей. Определяя количество меченных СН3 - групп, входящих в полимер, как функцию от времени, можно получить количественные данные о скорости инициирования. Так как растущие цепи в рассматриваемой системе являются относительно долгоживущими, то нельзя рассчитывать на установление их стационарной концентрации. Концентрация в каждый данный момент определялась обработкой реакционной смеси гептано-вым раствором радиоактивного иода; при этой обработке на каждый металлалкильный комплекс в полимере идет один атом иода. В описываемом опыте концентрация растущих цепей примерно через 27 мин достигает наивысшего значения около 0 95 - 10 - 3 моль / л, а затем падает со скоростью, отвечающей реакции второго порядка; о продолжительности жизни растущих цепей можно судить по тому, что падение концентрации растущих цепей от 5 - 10 - 4 до 2 5 - 10 - моль / л продолжается 24 мин. [32]