Локальная концентрация - радикал
Cтраница 2
B I Для радикалов, стабилизированных в поверхностном слое и в объеме, может указывать на более плотное размещение радикалов в поверхностном слое. Средние предельные концентрации радикалов, рассчитанные на 1 г полимера, при двух типах воздействия близки но при действии высокочастотного разряда их накопление происходит в значительно меньшем объеме, поэтому локальные концентрации радикалов в поверхностном слое значительно больше локальных концентраций радикалов, стабилизированных в объеме при облучении. [16]
Параллельное исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов-зондов и эффективности спинового обмена между ними, проведенное в работе [141], показало, что в случае аморфных полимеров, так же как и в случае жидкостей ( см. раздел IV. Подобная связь между константой спинового обмена и частотой вращения радикалов-зондов нарушается в случае частично кристаллических полимеров, что, как показано в той же работе [141], связано с повышением локальной концентрации радикалов в таких образцах. [17]
B I Для радикалов, стабилизированных в поверхностном слое и в объеме, может указывать на более плотное размещение радикалов в поверхностном слое. Средние предельные концентрации радикалов, рассчитанные на 1 г полимера, при двух типах воздействия близки но при действии высокочастотного разряда их накопление происходит в значительно меньшем объеме, поэтому локальные концентрации радикалов в поверхностном слое значительно больше локальных концентраций радикалов, стабилизированных в объеме при облучении. [18]
 |
Зависимость Z BP от Dn для радикалов I, XI, VIII.| Концентрационная зависимость обменного уширения для радикала I в атактическом ( 1 и изотак-тическом ( 2 полипропилене. [19] |
Наличие корреляции между коэффициентами вращательной и поступательной диффузии дает возможность определить по обменному уширению характер распределения радикалов и их локальные концентрации. Для определения локальных концентраций подбираются такие температуры, при которых DKp в различных средах равны. Поэтому различия в константах обмена будут связаны лишь с различиями в локальных концентрациях радикала. [20]
В работе [245] обнаружено, что радиационные выходы конечных продуктов зависят от вида и энергии излучения. Было высказано предположение, что это связано с различным пространственным распределением промежуточных продуктов радиолиза, вызванного локализацией поглощенной энергии излучения в треках заряженных частиц. Позднее в работе [246] неравномерное пространственное распределение радикалов, образующихся при у - и а-радиолизе полиизобутилена при низких температурах, было обнаружено методом последовательного насыщения сигнала ЭПР. Локальная концентрация радикалов в треках а-частиц ( 5 1 - 1019 см-3) почти на порядок выше концентрации радикалов, образующихся в шпорах ( 7 4 - Ю18 см-3) при у-ра Диолизе ( 60Со) полиизобутилена. Интересно, что в случае а-облучения переход от неравномерного распределения радикалов к равномерному происходит при более высоких средних концентрациях, чем при v - Pa диолизе. Весьма интересна и обнаруженная в этой работе зависимость времени спин-решеточной релаксации Т от поглощенной дозы при действии различных видов излучений. [21]
 |
Спектры ЭПР радикала I в растворах полистирола в хорошем ( 1 - этилбензол и плохом ( 2 - декалин растворителях при - 5 С. [22] |
В работах80 - 81 были исследованы концентрированные растворы бутилкаучука в различных растворителях. Было показано81, что при увеличении содержания бутилкаучука в толуоле частота вращения уменьшается, а энергия активации возрастает. В растворах с содержанием каучука от 25 до 65 % было обнаружено аномальное увеличение частот вращения зонда при понижении температуры в интервале 210 - 235 К. В этой области температур локальные концентрации радикала, определенные по обменному уширению, резко возрастают. Полученные результаты свидетельствуют о том, что происходит микрорасслаивание системы бутилкаучук-толуол. При этом радикал концентрируется в участках, обогащенных растворителем, что приводит к увеличению частоты вращения и локальных концентраций зонда. [23]
Одновременное протекание в системе сразу двух таких процессов должно было бы приводить к каталитической рекомбинации атомов водорода. Однако это не случается, так как в каждом конкретном случае равновесие достигается только за счет того или иного процесса. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом: наблюдаемая величина j не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М - ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае - во второй. [24]
В другой работе [111] отмечено, что образование радикалов при фотолизе растворов дифениламина, трифениламина и карба-зола в этаноле в одинаковой мере снижает как фосфоресценцию, так и флуоресценцию амина. Таким образом, радикал дезактивирует синглетное возбужденное состояние амина. В этой же работе было исследовано тушение фосфоресценции аминов при у РЭД110 лизе этих растворов. Концентрация радикалов, вызывающая одинаковое тушение ( на - 30 %), в случае радиолиза оказалась в 20 раз больше, чем в случае фотолиза. Это различие объясняется тем, что при фотолизе радикалы образуются в непосредственной близости от молекул амина, тогда как в случае радиолиза они образуются в среднем на значительно больших расстояниях. Если предположить, что радикалы совершенно беспорядочно расположены относительно молекул амина, то расчет по формуле Перрена дает для радиуса сферы взаимодействия значения 34, 30 и 36 А соответственно для дифениламина, трифениламина и карбазола. Эти радиусы соответствуют индуктивно-резонансному механизму тушения. Это расхождение возможно объясняется тем, что локальная концентрация радикалов в окрестностях молекулы амина значительно больше, чем это следует из предположения о беспорядочном расположении. Механизм концентрирования радикалов около молекул амина в случае радиолиза неясен. [25]
Видно, что появляется дополнительное слагаемое ( Та) 1, которое может быть связано со спин-решеточной релаксацией или взаимодействием радикалов с магнитными ядрами окружающих молекул. Изучение ( ТЦ) может также давать полезную информацию о радикалах, в частности, об их структуре. Однако в данном разделе этот вопрос не обсуждается. Второе слагаемое в формуле ( 3) обусловлено диполь-дипольным взаимодействием радикалов. Сравнение экспериментальной ( 7) и теоретической ( 5, 6) зависимостей показывает, что ( С) пропорционально плок в большинстве экспериментов, проведенных как с помощью стационарных методов, так и методом спинового эха. Линейная зависимость величины ( Гв) - г от средней концентрации радикалов проще всего может быть понята, если считать, что распределение радикалов равномерное по всему образцу. Во всяком случае это не соответствует тому, что можно ожидать для трековой модели распределения радикалов. Если бы радикалы стабилизировались в треках и их накопление происходило за счет увеличения числа треков при неизменной локальной концентрации радикалов в треках, то ( Гв) 1 не должно было бы зависеть от средней концентрации. Этот вывод подтверждается также экспериментами по изучению релаксации в веществах, облученных при 300 К протонами с энергией 4 35 Мэв. В случае a - аланина оказалось, что величины ( Тв) 1 и а на начальном участке накопления для образцов, облученных протонами, практически совпадают с этими величинами для - - облученных образцов. Это означает, что характер распределения радикалов в данном случае не зависит от характера распределения ионов при радиолизе. [26]
Страницы: 1 2