Критическая концентрация - ингибитор
Cтраница 2
Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора при изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления - обратно пропорциональна концентрации ингибитора. [16]
Как показал Семенов [337], при торможении разветвленной цепной реакции ингибиторами должна наблюдаться критическая концентрация ингибитора, ниже которой реакция протекает с самоускорением [ даже в том случае, когда мы будем проводить реакцию при постоянной концентрации ингибитора ( ПН ] [ IH ] 0 const), а выше - реакция будет медленной, и ее скорость будет изменяться только из-за израсходования ингибитора, а при условии [ IH ] const будет оставаться постоянной. [17]
В последние годы в реакциях окисления углеводородов в жидкой фазе было обнаружено явление критической концентрации ингибиторов и катализаторов. [18]
Согласно формуле (5.25), период индукции зависит не только от константы расходования, но и от критической концентрации ингибитора. Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта приведет к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи, а, значит, к повышению критической концентрации. В формуле (5.25) гкр стоит под знаком логарифма, следовательно, при малых концентрациях IH основную роль в изменении периода индукции будет играть рост г кр, а при больших - снижение константы скорости расходования ингибитора. Это в свою очередь может привести к возрастанию времени действия ингибитора - периода индукции. [20]
В работе Гагариной, Манзус и Эмануэля [26] при окислении н-декана в присутствии сс-нафтола было получено экспериментальное доказательство существования критической концентрации ингибитора и измерена ее величина. [21]
При Ад Ю-2-Ю-3 сек-1 ( такие значения ka наблюдаются в реакциях катализированного окисления углеводородов) период индукции резко возрастает вблизи критической концентрации ингибитора, в то время как при & з 10 - 5 сек-1 переход от одного режима к другому происходит плавно. [22]
При ka Ю-2-Ю-3 сек-1 ( такие значения ka наблюдаются в реакциях катализированного окисления углеводородов) период индукции резко возрастает вблизи критической концентрации ингибитора, в то время как при ka Ю-5 сек-1 переход от одного режима к другому происходит плавно. [23]
Сравнение выражений (4.74), (4.77) и (4.81) для различных углеводородов я сильных ингибиторов показывает, что при переходе через критическую концентрацию ингибитора стационарные концентрации радикалов и гидроперекиси резко возрастают, что приводит к резкому увеличению скорости окисления. На кривых зависимости периода индукций от концентраций при этом наблюдают резкий излом. [24]
 |
Зависимость периода индукции от концентрации а-нафтола в реакции окисления. [25] |
О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции ( увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. [26]
 |
Зависимость периода индукции от концентрации а-нафтола в реакции окисления н. декана, катализированного ацетатом кобальта. [ Со ( Ас 2 ] 3 - 3. м / л. 90 С. [27] |
О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции ( увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. [28]
Моделирование реакции ингибированного окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда k3 1СГ5 - 1СГ6 сек 1, явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально наблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда А3 1СГ1 - 10 - 3 сев 1, переход через ф0 должен быть резким. [29]
Моделирование реакции ингибированного окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда А - З 1СГ5 - 10-в сек 1, явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально наблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда &3 1СГ1 - 10 - 3 секГ1, переход через ср0 должен быть резким. [30]
Страницы: 1 2 3