Критическая концентрация - ингибитор
Cтраница 3
Так, окисление полипропилена в присутствии хлористого железа сопровождается увеличением скорости расходования 2 2 -метилен-бис - ( 4-метил - 6 - / п / рет-бутилфенола) и соответственно уменьшением периода индукции окисления полипропилена. Критическая концентрация ингибитора, выше которой т резко возрастает, увеличивается пропорционально концентрации соли металла. [31]
Существование критических концентраций ингибиторов подтверждает цепной разветвленный характер процессов окисления углеводородом в жидкой фазе. Детальный анализ предельных явлений в ингш ировапном окислении обнаруживает их общность с критическими явлениями, имеющими место в реакциях цепного воспламенения н газофазных процессах. [32]
Добавки различных антиокислителей увеличивают период индукции, причем эффективность их действия падает в ряду Ы - фенил - М - циклогексил-н-фенилендиамин пропилгаллат 2 2-метилен-бис ( 4-метил - 6-трег-бутил) - фенолМ М - диоктил-к-фенилендиамин. Для окисления полиоксипропилена характерно существование критических концентраций ингибитора, выше которых окисление является медленным, стационарным процессом. [33]
Скорость десорбции имеет оптимальный диапазон изменения. При этом нижний предел обусловлен критической концентрацией ингибитора в среде Скрит, а верхний предел десорбции зависит от режима отбора из скважины, оставаясь при этом ниже скорости адсорбции. [34]
При переходе от одного давления к другому длительность периода ингибирования ( разность т - ткр) при разных начальных концентрациях ингибитора изменяется в одинаковое число раз. К сожалению, в случае ряда полимеров критическая концентрация ингибитора изменяется с давлением О2 и характер изменения периода индукции может оказаться более сложным. [36]
Чем ближе к условию af eg находится реакция, тем меньшим может быть изменение условий, приводящее к переходу из одного режима в другой. На рис. В-14 приведена зависимость, иллюстрирующая эффект критической концентрации ингибитора. При небольшом увеличении концентрации ингибитора происходит переход через условие af - eg, переход от самоускоряющейся к медленно протекающей стационарной реакции. [37]
Сегленов [4] пришел к выводу, что должна существовать критическая концентрация ингибитора, выше которой npoucco окажется стационарным, а ниже - автоускоренным. Им было вывалено критическое условие для перехода реакции от стационарного режима к автоускоренному из рассмотрения общепринятой еле. [38]
При ингибированном окислении углеводородов в жидкой фазе наблюдаются также предельные явления. Они выражаются в резком изменении периода торможения реакции при критической концентрации ингибитора. При квадратичном обрыве цепей предельные явления не имеют места. [39]
При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях ( см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. [40]
Это, по-видимому, обусловлено тем, что антиоксиданты принимают участие не только в обрыве цепей, но и в их разветвлении и инициировании. Участие ингибиторов в разветвлении цепей приводит к увеличению критической концентрации сильного антиоксиданта ( бифенол) под влиянием добавок монофенолов, а также к появлению второй критической концентрации ингибитора. [41]
Сравним результаты расчета с экспериментом. Как видно из рисунка, для каждой температуры существует некоторая концентрация ингибитора, ниже которой он не влияет на период индукции, а выше - быстро увеличивает его. Эта концентрация и представляет собой критическую концентрацию ингибитора. [42]
Важнейшей проблемой химической кинетики является торможение и подавление нежелательных цепных процессов. Рассмотрим некоторые интересные явления, открытые при изучении действия ингибиторов. Прежде всего следует упомянуть о явлении критической концентрации ингибиторов, которое служит ярким экспериментальным подтверждением цепного вы-рожденно-разветвленного механизма реакций окисления. [43]
 |
Зависимость периода индукции от концентрации СС13СООН в хлорной кислоте. [44] |
На рис. 24 представлены графики зависимости продолжительности индукционного периода от величины добавки трихлоруксусной кислоты. Минимальная концентрация ингибитора, необходимая для выполнения линейной зависимости, увеличивается с повышением температуры и, видимо, зависит от содержания воды или ангидрида в хлорной кислоте. Кислота с содержанием ингибитора ниже критической концентрации разлагается без индукционного периода, как было описано выше. Верхней критической концентрации ингибитора, вплоть до содержания его 17 6 %, не наблюдается. [45]
Страницы: 1 2 3