Большая концентрация - катализатор
Cтраница 2
Пленку, приготовленную тем же способом, что и перед сульфированием [ см. разд. А ( 1) ], помещают в бюкс с H2SeO4, содержащей 3 мол. Большая концентрация катализатора благоприятствует реакции, так как при этом присоединение групп - SeO2OH происходит быстрее процесса окисления под воздействием H2SeO4, разрушающего структуру полимерной сетки. Пленку погружают в реакционную смесь с помощью стеклянной палочки до тех пор, пока полностью не будет смочена раствором. [16]
Возможно, что в этом случае катализатор теряет свою активность, в самом процессе инициирования цепей, например при реакции с гидроперекисью. При малых концентрациях стеарата меди ( 1 н - 8) - 10 - 5 молъ / л практически весь поглощенный кислород превращается в гидроперекись и ускорение реакции связано именно с накоплением гидроперекиси. При больших концентрациях катализатора ( 10 - 4 - 10 - 2 молъ / л) происходит интенсивный распад перекиси, количество накопившейся гидроперекиси намного меньше количества поглощенного кислорода. Замедление реакции связано с дезактивацией катализатора, так как введение дополнительного количества стеарата меди приводит к кратковременному ускорению процесса. Дополнительное введение гидроперекиси в этилбензол, содержащий стеарат меди ( 6 35 - 10 - 5 молъ / л), как это ни странно, замедляет реакцию. [17]
Возможно, что в этом случае катализатор теряет свою активность, в самом процессе инициирования цепей, например при реакции с гидроперекисью. При малых концентрациях стеарата меди ( 1 - - 8) - 10 5 молъ / л практически весь поглощенный кислород превращается в гидроперекись и ускорение реакции связано именно с накоплением гидроперекиси. При больших концентрациях катализатора ( 10 - 4 - 10 - 2 молъ / л) происходит интенсивный распад перекиси, количество накопившейся гидроперекиси намного меньше количества поглощенного кислорода. Замедление реакции связано с дезактивацией катализатора, так как введение дополнительного количества стеарата меди приводит к кратковременному ускорению процесса. Дополнительное введение гидроперекиси в этилбензол, содержащий стеарат меди ( 6 35 - 10 - 5 молъ / л), как это ни странно, замедляет реакцию. [18]
Природа соли переходного металла также оказывает большое влияние на выход продуктов взаимодействия ЗМБ1 с комплексными металлоргани-ческими катализаторами. Как известно, замена Т1С14 на a - TiQ3 в каталитическом комплексе способствует увеличению выхода полимера. Однако в случае ЗМБ1 эта закономерность справедлива только при больших концентрациях катализатора. С понижением концентрации каталитического комплекса активность Т1С14 А1 ( С2Н5) 3 и TiCl4 А1 ( мзо - С4Н9) 3 по сравнению с активностью TiCl3 А1 ( мзо - С4Н9) 3 в реакции полимеризации повышается. Выход изомеров ( 2МБ2) с увеличением концентрации катализатора проходит через максимум, однако при использовании TiCl4 А1 ( С2Н5) 3 выход 2МБ2 возрастает с увеличением концентрации катализатора, а выход ПМБ проходит через максимум. [19]
Основным продуктом деструкции полимера в присутствии толуола является mpem - бутилтолуол ( смесь 70 % пара-и 30 % л етя-изомеров), образующийся в результате сопутствующей деструкции реакции алкилирования арена изобутиленом in situ. Наряду с mpem - бутилтолуолом в продуктах содержится от 7 до 30 % нерастворимого полимера. Реакции структурирования способствует высокая степень полимеризации исходного полиизобутилена, а также большая концентрация катализатора. Следует отметить, что толуол существенно снижает нижнюю температурную границу деструкции полимера, катализируемой А1С13, которая в отсутствие арена составляет около 570 К. Это позволяет использовать высокоактивные комплексы Густавсона, например А12С16 - НС1 - ЗС6Н5СН3, т.е. те же катализаторы, что и для инициирования полимеризации изобутилена, при этом деструкция ПИБ протекает в более мягких температурных условиях. На рис. 4.7, а показана температурная зависимость среднечисловой молекулярной массы и содержания СС в макромолекуле в ходе деструкции полиизобутилена с М0 103 в присутствии толуола под действием комплекса Густавсона. Видно, что нижняя граничная температура деструкции полимера лежит в области 193 - 233 К. При температурах выше 193 К протекает деструкция ПИБ, сопровождающаяся реакцией алкилирования толуола образующимися олиго - и полимерными фрагментами. Основными продуктами деструкции полиизобутилена при 243 К является терет-бутилтолуол и полимер ( М-500), содержащий в качестве концевой группы бензольное кольцо при отсутствии структурированного полимера. Повышение температуры до 323 К ( граница термической стабильности комплексов Густавсона) не приводит к увеличению глубины деструкции и степени алкилирования толуола полиизобутиленом. [21]
Изомеризацию в этом случае осуществляют, пропуская с большой скоростью в условиях так называемого пенного режима пары пинена через суспензию катализатора в камфене находящуюся в противотоке. Для снижения температуры кипения пинена и увеличения турбулентности разбавляют его пары азотом. Создание высокой концентрации катализатора в зоне реакции позволяет осуществлять процесс в реакторах малой емкости, а использование пинена в паровой фазе позволяет значительно ускорить его диффузию к поверхности катализатора и тем самым устранить побочные реакции из-за задержки прореагировавших камфена и лимонена на поверхности, в условиях большой концентрации катализатора. Наличие жидкой фазы позволяет непрерывно удалять с поверхности катализатора отравляющие его вещества. [22]
Полученный альдоль представляет собой вязкую жидкость, очень легко теряющую молекулу воды при нагревании или при обработке теми же катализаторами, которые служат для его получения; при этом он превращается в кротоновый альдегид. Последний можно получить и непосредственно из уксусного альдегида обработкой кислотами или основаниями в более жестких условиях, т.е. при несколько повышенной температуре или с большими концентрациями катализатора. [23]
Полученный альдоль представляет собой вязкую жидкость, очень легко теряющую молекулу воды при нагревании или при обработке теми же катализаторами, которые служат для его получения; при этом он превращается в кротоновый альдегид. Последний можно получить и непосредственно из уксусного альдегида обработкой кислотами или основаниями в более жестких условиях, т.е. при несколько повышенной температуре или с большими концентрациями катализатора. [24]
Страницы: 1 2