Равновесная концентрация - атом
Cтраница 2
Аналогичные исследования распределения атомов кислорода в водородно-воз-душном пламени, осуществленные Джемсом и Сагденом [799], обнаружили пропорциональность между интенсивностью желто-зеленого свечения и равновесной концентрацией атомов О, вычисляемой из измеренных температуры и состава газа. На основании полученного распределения интенсивности свечения авторы заключают, что непосредственно над внутренним пламенем ( конусом) концентрация атомов О превышает равновесную, но с удалением от него быстро становится равновесной. [16]
Одно из доказательств того, что распространение пламен рассматриваемого типа связано с диффузией атомов Н, Бартоломе видит в замеченной им в случае некоторых горячих пламен ( кислородные пламена Н2, С2Н2, С2Н4, СН4, С3Н8, а также пламя Н2 - C2N2) монотонной зависимости скорости распространения пламени от равновесной концентрации атомов Н в зоне горения. Еще раньше такую зависимость установили Тенфорд и Пиз [1211] для смесей СО, О2, N2 и Н2О различного состава; эти авторы также показали, что подобная зависимость скорости пламени от концентрации атомов О и радикала ОН не имеет места. Критическое рассмотрение указанной зависимости, однако, показывает ( Гейдон и Вольфгардт [658]), что по крайней мере в случае пламен углеводородов эта зависимость не может быть однозначно истолкована, как указание на основную роль диффузии атомов Н в распространении пламени. [17]
Тенфорд и Пиз находят [ Н ] дисс [ Н ] днфф. Кроме того, вычисляя равновесную концентрацию атомов водорода в пламени влажной смеси СО и 02 они отмечают соответствие между [ HI и наморенной нормальной скоростью горения. На основании этих данных Тенфорд и Пиз заключают, что теплопроводность но играет существенной роли в распространении пламени10, что позволяет при вычислении нормальной скорости и0 исключить из рассмотрения уравнение теплопроводности. [18]
Стенка не сдвигает термодинамического равновесия, но наличие стенки, не изменяя равновесия G12 C1 C1, будет способствовать его быстрейшему установлению. Нетрудно подсчитать, что при 600 К время достижения 50 % равновесной концентрации атомов С1 только за счет объемных процессов составляет 1 5 мин. [19]
Стенка не сдвигает термодинамического равновесия, но наличие стенки, не изменяя равновесия С12 С1 С1, будет способствовать его быстрейшему установлению. Нетрудно подсчитать, что при температуре 600 К время достижения 50 % равновесной концентрации атомов С1 только за счет объемных процессов составляет 1 5 мин. [20]
Желто-зеленое свечение образующейся при этом NO2 имеет значительно большую интенсивность, чем у других пламен. В высокотемпературных пламенах ( смесь СО Оа) равновесная концентрация атомного кислорода сравнительно велика и составляет около 4 % продуктов сгорания стехио-метрической смеси СО О2; в воздушных пламенах СО равновесные концентрации атомов кислорода имеют очень низкие значения. Теоретический расчет показывает, что температура воздушного пламени СО стехиометричеекого состава равна 21Г6 С, а продукты - сгорания этого пламени содержат 30 % СО2, 64 % N2, 4 % СО, 2 % О2 и только 0 013 % атомного кислорода [ 44, с. Хотя окись азота использовалась только для качественного определения атомного кислорода, на основании полученных данных можно сделать вывод, что содержание атомного кислорода в воздушных пламенах значительно превышает равновесное. [21]
Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов в условиях соответствующих пламен, из чего следует их химическое ( а не термическое) происхождение. В ряде случаев было показано, что радикалы играют ведущую роль в реакции. Так, например, в случае реакций горения водорода [133] и влажной окиси углерода [148] было показано, что суммарная скорость реакции определяется скоростью взаимодействия молекулы горючего с гидроксилом. [22]
Приходится упростить этот механизм далее. Это допущение дает некоторую ошибку, в особенности со стороны исходного газа, где концентрация атомов О, поставляемых диффузией, превосходит равновесную концентрацию. При более высоких температурах, т.е. со стороны продуктов горения, вполне возможно, что допущение равновесной концентрации атомов кислорода близко к действительности. [23]
Приходится упростить этот механизм далее. Это допущение дает некоторую ошибку, в особенности со стороны исходного газа, где концентрация атомов О, поставляемых диффузией, превосходит равновесную концентрацию. При более высоких температурах, т.е. со стороны продуктов горения, вполне возможно, что допущение равновесной концентрации атомов кислорода близко к действительности. [24]
Металл обычно вводят в пламя в виде солей. Соль испаряется и диссоциирует в пламени, выделяя атомы металла и другие продукты. Необходимо только, чтобы активация и дезактивация атомов металла путем столкновения с другими молекулами, происходила достаточно быстро, чтобы поддерживать равновесную концентрацию атомов в электронных квантовых состояниях, соответствующих поглощению и излучению спектральных линий. [25]
 |
Области самовоспламенения гремучего газа до введения атомарного кислорода ( - 7 и в присутствии атомов О ( - [ 4301. [26] |
Так, радикал СН3 найден при термическом разложении метана, этана, пропана, бутана, тетраметилэтилена, бутена, азометана, окиси этилена и пропилена, перекиси бутила, диметилового вфира, метил-этилкетона, диметилдисульфида. Mace-спектрометрический анализ продуктов химических реакций в настоящее время является мощным средством в арсенале кинетических исследований. Ввиду того, что при обычно применяемой для образования ионов бомбардировке электронами не всегда удается отличить продукты ионизации изучаемых атомов и радикалов от ионов, возникающих при разложении молекул, используется фотоионизация: подбирая источник света, можно процесс В / п н В4 е изолировать от процесса ВН - [ - hvm В4 е Н - Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже указывалось, концентрация атомов Н в разреженных плаленах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов, из чего следует их химическое ( а не термическое) происхождение. [27]
В работе [6] кинетика процессов перераспределения внедренных атомов С в упорядочивающихся сплавах А - В типа АиСиз была рассмотрена аналогичным методом для более сложного случая, когда атомы С могут занимать не только октаэдрические, но и тетраэдриче-ские междоузлия ГЦК решетки. В упорядоченном состоянии таких сплавов приближение средних энергий, как и для сплавов типа р-латуни, приводит к двум рассмотренным выше типам октаэдрических междоузлий и к одному типу тетраэдрических. Таким образом, атомы С распределяются по междоузлиям трех типов. В связи с этим в общем случае упорядоченного сплава процесс перераспределения атомов С, как и в сплавах с ОЦК решеткой, уже не может быть охарактеризован одним временем релаксации и требуется вводить две постоянные размерности времени. Время релаксации может быть введено в случае неупорядоченных сплавов А - В. Температурная зависимость равновесных концентраций атомов С в междоузлиях трех типов определяется разностями средних высот потенциальных барьеров для соответствующих переходов. [28]
Для создания столба паров чаще всего применяются пламенные горелки такого же типа, как и для эмиссионного спектрального анализа ( см. гл. I и V), отличающиеся, однако, от последних тем, что для удлинения столба паров наконечнику горелки придают обычно щелевидную форму. Это дает возможность получить пламя длиной до 100 мм при ширине 10 - 12 мм. Иногда для увеличения поглощающей толщи применяют зеркала, с помощью которых пучок света несколько раз пропускается через пламя. Анализируемое вещество подается в виде раствора распылителем обычного типа. В пламени горелки часть молекул диссоциирует, и устанавливается некоторая равновесная концентрация атомов интересующего нас элемента. [29]
Возникающий при этом в цепи фотоэлемента фототок измеряется чувствительным гальванометром. Изменение величины фототока при определенных условиях происходит пропорционально концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе - на этом и основано-количественное определение веществ методом фотометрии пламени. Однако величина фототока зависит не только от концентрации свободных атомов в пламени, но и от состава пламени, его температуры, конструкции распыляющего устройства и качества распыления. Величина фототока зависит также от степени диссоциации соединений на атомы и от степени ионизации атомов в пламени. При выполнении анализа необходимо, прежде всего, создать наиболее благоприятные условия для достижения максимальной атомизации анализируемого вещества. В связи с тем, что локализация паров вещества внутри поглощающей ячейки ( например, в пламени) при высоких температурах практически невозможна из-за отсутствия прозрачных для пучка света материалов, обычно измеряют поглощение или излучение расплывающегося облака. Для создания равновесной концентрации паров анализируемого вещества используют пламя или разряд в полом катоде, при этом введение пробы производится постепенно и равномерно в течение промежутка времени, значительно превышающего время пребывания атомов в ячейке. Для равновесных методов большое значение имеет механизм переведения вещества в парообразное состояние. Наибольшее соответствие между составом пара и составом пробы достигается при испарении в пламени. Для импульсных методов механизм испарения существенной роли не играет. По чувствительности импульсные методы превосходят равновесные, так как для достижения и поддержания равновесной концентрации атомов элемента в поглощающей ячейке требуется значительно большее ( в 103 - 104 раз) [4] количество вещества по сравнению с тем количеством, которое вводится в ячейку при импульсном испарении. [30]
Страницы: 1 2 3